摘要：综述了用于实现工业循环冷却水系统“零排放”的旁流处理工艺(过滤、膜分离、化学沉淀软化、离子交换等)，重点介绍了化学混凝—纤维过滤—控制投药工艺(适用于中、小型循环冷却水系统)和化学混凝—纤维过滤—弱酸树脂软化工艺(适用于大型循环冷却水系统)。
关键词：工业循环水 冷却水 零排放 旁流处理
采用增大水处理剂用量和投加合适的高性能分散剂、阻垢剂的方法可以改善阻垢效果，但这只是一种适合于较低浓缩倍数系统的、暂时的、消极的处理方法，对在高浓缩倍数下运行的冷却水系统，应选择适当的工艺进行旁流处理，将系统中不断增多的有害成分除去，这样相当于将排经再生处理后作为补充水回用到循环冷却水系统中，是真正意义上的“零排放”。
1 旁流处理工艺
1.1 过滤法
过滤是最常用的旁流处理方式(通称旁滤)，其处理量通常为循环水量的2%～5%，可以去除水中大部分悬浮固体、粘泥和微生物等[1、2]，但不能降低水的硬度和含盐量，反冲洗时杂质将随反洗水排出系统。由于反洗水中杂质浓度比排高得多，所以系统排出的杂质多而消耗的水量少，即通过旁滤可使排污量显著降低。
大型循环冷却水系统一般采用以石英砂或无烟煤为滤料的重力无阀旁滤池，其滤速只能控制在10m/h以下，而冷却水的悬浮物浓度只能控制在10mg/L以下，过滤及占地面积的增大导致基础投资较大。
与石英砂相比，纤维滤料具有孔隙率高、孔隙分布合理和比表面积大等特点，采用纤维滤料时滤速可高达20～85m/h。由于纤维具有柔软性和可压缩性，故随着水流阻力的增大而逐渐被压缩，使滤料上层受力小、孔隙大，下层受力大、孔隙小，充分体现出纤维滤料纳污量大、过滤周期长的特点。纤维滤料过滤器通常需采用气水反冲，借助气体的搅动使截留的悬浮物与滤料分离，再随反洗水排出[3]。纤维过滤器对悬浮物、铁、锰、微生物粘泥都具有良好的截留作用，其过滤精度高，通常出水浊度＜1NTU。
近几年来，新型的离子交换纤维滤料过滤器在循环冷却水旁流处理中的作用正在逐步引起人们的重视，除具有过滤作用外，还可与水中钙、镁离子进行离子交换，具有软化水质的功能[4]。
1.2 膜分离法
反渗透法和电渗析法是常见的两种膜分离方法，可以有效去除冷却水中的硬度、微生物等有害成分，有较高的脱盐率，水回收率可以达到75%～90%。
由于渗透膜易被污染导致运行成本不断增大，通常先采用石灰软化法去除大部分硬度和悬浮物后，再采用反渗透法做进一步的降硬处理，以达到循环水补充水的水质要求。
膜分离法的缺点是对进水水质要求苛刻，且运行过程中的压力波动易导致膜被破坏，水中的腐蚀产物和微生物易使预滤装置和堵塞、污染，频繁的清洗增大了运行费用(处理成本可能高达5～15元/m3)且一次性投入成本较高，故该法不适用于大型循环冷却水系统。
1.3 化学沉淀软化法
通常采用石灰—纯碱软化法来降低水中的碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。在化学沉淀法中加入混凝剂可使呈胶体状态的CaCO3和Mg(OH)2等形成大的絮状颗粒并吸附水中的悬浮物而沉降下来，达到了同时降低浊度和硬度的目的。
首都钢铁公司的高炉煤气洗涤水在运行过程中各种离子及悬浮物含量不断增大、二氧化碳大量损失，导致水质稳定效果下降，而采用石灰软化—混凝沉降及二氧化碳相结合的方法，使循环水的硬度和浊度降低后返回洗涤水系统，取得了良好的节水效果。乌鲁木齐石化公司化肥厂采用投加碳酸钠、氢氧化钠和混凝剂的方法处理硬度、浊度和铁离子含量较高的外排[5]，其再生水水质达到了《深度处理回用于循环冷却水的拟用标准》的要求，进一步的试验表明，再生水与新鲜水以1∶1混合后可以满足工艺用水的需要。
罗基煌[6]介绍的大型冷却水系统(2×104m3/h)采用石灰—纯碱软化、加酸调pH值的方法同时处理补充水和部分排，取得了良好的节水效益。Nurdogan等的研究表明[7]，在化学沉淀软化法中将PAC改为投加25～50mg/L的Mg(OH)2有助于改善凝聚效果，而投加750mg/L的Na2CO3和10～15mg/L的阴离子型聚丙烯酰胺则可将浓缩6倍的火电厂冷却水中钙离子、镁离子和SiO2含量分别降至30、10和20mg/L以下后回用于冷却水系统。
由于循环冷却水中碳酸盐硬度较高、非碳酸盐硬度较低，而旁流处理并不要求深度软化，故大型循环冷却水系统采用石灰软化法同时进行排与原水的软化处理是可行的。
化学沉淀法的缺点是出水残留硬度和pH值较高(需加酸调节)、泥渣量过多，且加酸使冷却水中的盐含量增高(包括氯离子和硫酸盐)，加剧了冷却水的腐蚀倾向。该法作为旁流处理工艺时冷却水中磷酸盐缓蚀阻垢剂的存在可能干扰软化处理过程；而石灰乳对阻垢剂的性能也有不利影响(如在除钙镁的同时也将阻垢剂除去、加剧阻垢剂的分解等)，它加剧阻垢剂本身因吸附和沉淀而产生的消耗，影响了冷却系统的处理效果。
1.4 离子交换法
用于制备纯水的离子交换法日常运行需消耗大量酸碱，并产生大量废水，处理成本很高，如采用Na型树脂进行软化处理，则购置工业盐的成本较高，再生时可能带入大量Cl-离子，增加了冷却水的腐蚀倾向。
在水质软化处理中弱酸阳离子交换树脂的应用越来越广泛。弱酸树脂的羧酸基团对Ca2 、Mg2 具有较大的亲和力，能有效去除水中的碳酸盐硬度(理论上可将硬度去除到相当于HCO3-碱度的程度)，其工作交换容量是强酸树脂的2倍以上(通常可以达到2000 mmol/L)，再生剂耗量约为理论值的1.05～1.10倍，因而很经济。再生剂可以是盐酸或硫酸(前者的成本是后者的3倍)，但采用硫酸时必须严格控制再生液的浓度和流速以抑制CaSO4的生成[8]。采用双流式离子交换器可以节约投资、水耗和占地，并可获得较高的再生效率[9]。
弱酸树脂用于循环冷却水旁流处理的研究始于1998年。研究表明，弱酸系统的建设规模与循环冷却水阻垢剂所能维持的碱度有关，碱度越高则处理量越小、经济性越好[10]。弱酸树脂软化工艺的缺点是水中悬浮物和有机物的存在对树脂的运行周期有严重的影响，树脂价格较高、再生操作复杂也限制了其应用。
1.5 其他方法
将排经加热蒸发—蒸汽压缩冷凝，可使冷却水中的有害成分得到浓缩，并使95%的排以冷凝液的形式得到回收、作为循环水和锅炉补充水返回系统，但这种方法能耗过高，只可能在特别缺水的地区采用。以磷酸盐控制释放水处理剂可以实现恒速投药[11]，采用自动加药装置和提高水处理技术水平则有助于改善循环冷却水的水质、提高浓缩倍数、节约用水量。此外，石油化工企业常用隔油池来去除因泄漏而进入冷却水系统中的油，但对冷却水中正磷酸盐和二氧化硅的旁流去除工艺尚未见报导。
2 旁流处理工艺、设备的组合
2.1 纤维过滤—控释投药工艺
2.1.1 原理
纤维过滤与控制释放水处理剂相结合的工艺流程如图1所示。
循环冷却水经射流器加入混凝剂后在管道中混合均匀再进入高效纤维过滤器，在滤床上方的反应区发生微絮凝反应，水中的悬浮物生成絮状颗粒与微生物粘泥一起被纤维滤料截留、去除，滤后水的浊度＜1NTU。采用这种方法，旁滤水中的正磷酸盐可被纤维滤料及其所截留的絮状颗粒物吸附、去除。
滤后的旁流冷却水经加药罐时，玻璃状的“锈垢净”水处理剂按一定速率溶入水中、释放出具有缓蚀阻垢作用的聚磷酸盐，可以实现恒速投药。
该工艺具有流程简单、布置紧凑、操作方便灵活等特点，可将工业循环冷却水中的悬浮物、正磷酸盐和微生物粘泥等有害成分同时去除，同时补充聚磷酸盐活性成分，达到改善水质，提高缓蚀、阻垢效果的目的。
2.1.2 成本及效益分析
运行成本主要包括混凝剂及“锈垢净”的费用(约为0.2元/m3)、电费(主要包括进水泵、反冲泵和罗茨风机等设备的电耗)，总成本＜0.5元/m3，是一种比较经济的处理方法。
效益包括提高浓缩倍数、减少补充水量和排污量而节省的水费和排污费，减少水处理剂耗量而节省的费用等，以及改善水质稳定效果、延长设备使用寿命、改善传热效率、节省人力而产生的效益等。
该工艺适用于无专业技术人员管理的中、小型循环冷却水系统。
2.2 纤维过滤—弱酸树脂软化工艺
2.2.1 原理
纤维过滤与离子交换树脂相结合的工艺流程如图2所示。
循环冷却水经射流器加入沉淀剂和混凝剂后，在管道中混合均匀并进入高效纤维过滤器，在滤床上方的反应区发生部分软化反应和微絮凝反应，生成的CaCO3和Mg(OH)2颗粒与水中的悬浮物一起被纤维滤料截留、去除，滤后水的硬度(永久硬度即非碳酸盐硬度)约降低1mmol/L、浊度＜1NTU、碱度适当增加、pH值升至9.5左右。
采用弱酸(丙烯酸)阳离子交换树脂可进一步将水中硬度和碱度降至1mmol/L以下，出水pH值为3～6，达到补充水的水质要求后则可返回冷却水系统，出水中可保留50%以上的水处理剂。
2.2.2 成本及效益分析
运行成本包括沉淀剂和混凝剂的消耗及弱酸树脂再生(用硫酸作再生剂)的费用，其中药剂成本为0.63元/m3，加上电费(主要包括进水泵、反冲泵和罗茨风机所消耗的电能)，则总成本＜1.0元/m3，比采用反渗透等其他方法经济。
效益包括减少补充水量和排污量而节省的水费和排污费、减少水处理剂耗量而节省的费用、以及改善水质稳定效果、延长设备使用寿命、改善传热效率而产生的效益。
2.2.3 设备特点
主要设备包括高效纤维过滤器和弱酸阳离子交换器，工艺过程和设备具有流程简单、紧凑、操作方便灵活等特点。将反应器与过滤器合二为一的“一体化”设备，使工艺过程在一体化设备中完成，易于实现产业化。利用高效纤维过滤器内滤料层的上部空间作为“三合一”处理工艺的反应区，可省去一个体积庞大的反应澄清池，由于“微絮凝效应”的存在，反应生成的微小沉淀物颗粒可通过纤维滤料的深层、高精度过滤得以去除，具有过滤精度高、运行周期长、纳污量大等优点。
弱酸阳离子交换树脂对永久硬度没有去除作用，软化水质时不产生强酸，树脂在失效后容易再生，通常酸的消耗量仅为理论值的1.1倍，因而比较经济。该工艺操作灵活，可根据水质情况采用调整流程，其自身耗水量＜10%，适用于大型工业循环冷却水系统。
3 结语
①采用旁流处理工艺(包括过滤、膜分离、化学沉淀软化、离子交换等)将循环冷却水系统的排经净化和软化后作为补充水进行回用，可显著降低排污量并改善水质稳定效果，对提高工业水的重复利用率和节约水资源具有重要意义。
②对于中、小型循环冷却水系统，可以采用能去除悬浮物、降低浊度、同时实现自动投药的化学沉淀—纤维过滤—控释投药工艺；对于大型循环冷却水系统，可以采用能同时去除悬浮物、硬度等的化学沉淀—纤维过滤—弱酸树脂交换工艺，以便从根本上改善水质，实现真正意义上的“零排放”。
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