摘要： 概述了分形理论 的产生和发展 , 总结 了絮凝体分形特性的研究 方法 , 例举了分形理论在混凝过程中的应用 。
关键词： 分形理论 絮凝体结构 分形结构模型
凝聚和絮凝是混凝过程的两个重要阶段, 絮凝过程的完善程度直接影响 后续处理(沉淀和过滤)的处理效果。但絮凝体结构具有复杂、易碎和不规则的特性，以往对絮凝的研究中由于缺乏适用的研究方法，通常只考虑混凝剂 的投入和出水的混凝效果, 而把混凝体系当作一个“黑箱”, 不做深入研究。即使考虑微观过程, 也只是将所有的胶粒抽象为球形, 用已有的胶体化学理论及化学动力学理论去加以解释[1] ，得出的结论与实验中实际观察到的胶体和絮凝体的特性有较大的差别。尽管有的研究者在理论推导和形成最终的数学表达式时引入了颗粒系数加以修正, 但理论与实验结果仍难以一致。而分形理论的提出，填补了絮凝体研究方法的空白。作为一种新兴的絮凝研究手段, ,分形理论启发了研究人员对絮凝体结构、混凝机理和动力学模型作进一步的认识。
1 分形理论的概述
1.1 分形理论的产生
1975年[2] ,美籍法国数学家曼德布罗特（B. B. Mandelbrot）提出了一种可以用于描绘和计算 粗糙、破碎或不规则客体性质的新方法，并创造了分形 (fractal) 一词来描述。
分形是指一类无规则、混乱而复杂, 但其局部与整体有相似性的体系, 自相似性和标度不变性是其重要特征。体系的形成过程具有随机性,体系的维数可以不是整数而是分数 [3] 。它的外表特征一般是极易破碎、无规则和复杂的,而其内部特征则是具有自相似性和自仿射性。自相似性是分形理论的核心，指局部的形态和整体的形态相似，即把考察对象的部分沿各个方向以相同比例放大后,其形态与整体相同或相似。自仿射性是指分形的局部与整体虽然不同, 但经过拉伸、压缩等操作后, 两者不仅相似, 而且可以重叠。
分形理论给部分与整体、无序与有序、有限与无限、简单与复杂、确定性与随机性等概念注入了新的内容 ，使人们能够以新的观念和手段探索这些复杂现象背后的本质联系。
1.2 絮凝体的分形特性
絮凝体的成长是一个随机过程, 具有非线性的特征。若不考虑絮凝体的破碎, 常规的絮凝过程是由初始颗粒通过线形随机运动叠加形成小的集团, 小集团又碰撞聚集成较大集团, 再进一步聚集，一步一步成长为大的絮凝体。 这一过程决定了絮凝体在一定范围内具有自相似性和标度不变性, 这正是分形的两个重要特征[4] , 即絮凝体的形成具有分形的特点。
2 絮凝体的模拟模型
2.1 絮凝体的分形结构模型
为了更好地了解絮凝体的形成过程并尽可能地加以预测, 经过大量的研究提出了众多的絮凝体结构模型。
2.1.1 早期的絮体结构模型
图1 Vold模型
最早的一个模型[5] 是由Vold 通过计算机模拟提出的具有3 层结构的模式: (见图1[4] )初始颗粒, 絮凝体与絮凝体聚集体。该絮凝体结构由一中心核与一群向外延展的触须(突起) 形成的粗糙表面构成。该絮凝体的形成是由初始颗粒随机运动叠加而成, 不考虑内部重组过程。而絮凝的进一步聚集也即形成第三层次的聚集结构, 从而导致快速沉降与肉眼可见的悬浮颗粒。进一步分析 其结构特征表明絮凝体密度随着中心向外逐渐降低, 并由此推导出絮凝体密度随粒径变化的经验公式Stokes 定律。
图2 Sutherland模型
Sutherland对Vold絮凝体模式颗粒聚集过程中的随机特征提出了批评[6] 。他认为絮凝体成长的主要机理不在于单独颗粒的碰撞而在于包含有不同数目颗粒的簇团之间的碰撞聚集, 这看起来更符合逻辑。因为事实上初始颗粒的碰撞只是在较小的簇形成期间显得十分重要。与Vold 模型相比, Sutherland 模型(见图2[4] )形成更为多孔疏松的结构, 具有较低的密度。随着粒度的增加其密度降低而孔隙度也随着增加。当絮凝体成长过程中结构内部重整也将会发生。在悬浮液搅拌过程中发生同向絮凝时, 絮凝体的聚集条件将会发生变化。流体剪切力将会破坏絮凝体结构从而在一定条件下导致具有特征粒度的絮凝体形成。Sutherland模型仅仅适用于絮凝体粒度不大于数um。
絮体的复杂结构使得对其进行定量描述十分困难。早期提出的模型从不同角度对絮体结构进行了定量分析与描述, 一定程度上涉及了分形特征,但因没有归纳出其中分型概念而没有得到广泛运用。
2.1.2 絮体结构模型的发展
早期模型所考虑的初始颗粒均为单一粒度的均匀球体, 而通常所发生的情形不尽如此。Good-arz-Nia 建立了新的模型[7] , 其初始颗粒粒度分布基于一标准正态分布, 为具有不同轴半径比的椭圆形初始颗粒, 而结构由初始颗粒形成的链组成。计算所得絮体颗粒粒径与具有单一粒度分布的情形并没有太大的区别。絮体体积相对而言却变得较小。这是由于小颗粒的存在得以填充粒间间隙并导致更为密实的絮体。
Vold模型和Sutherland模型中，颗粒和簇团的运动都是按线性路线进行的，并不包括布朗运动，这与实际情况不符Witten & Sander对此作出修正[8] ，他们设置了多个种子颗粒作为生长点，其它颗粒在随机位置加入并作随机行走直至达到与种子颗粒相邻的位置，相互粘附成为成长中的集团，然后不断加入颗粒至形成足够大的絮体。
Francois &Van Haute提出了具有四层的絮凝体结构模型[7] : 初始颗粒、絮粒(flocculi)、絮凝体与絮凝体聚集体。与先前模型不同的是, 该模型认为不同次絮凝体结合键属于弹性可变的。在弹性模型中, 流体剪切力可以穿透絮体中所有颗粒。多层絮体结构模式与絮体的分形结构特征相一致，只是絮体分维将随着不同簇团的形成而发生相应的变化。
2.2 絮凝体分形结构动力学生长模型[9]
随着对分形生长过程研究的逐步深入, 提出了各种动力学生长模型, 基本上可以归纳为三类, 即：
1)扩散控制聚集模型(Diffusion-Lim ited A ggregation ),简称为DLA模型;
2)弹射聚集模型(Ballistic A ggregation),简称为BA模型;
3)反应控制聚集模型(Reaction-limited A ggregation),简称为RLA模型。
这三类模型中的每一种又可分为两部分, 单体(Monomer)的聚集和集团(Cluster)的聚集。在DLA模型中, 单体聚集被称为Witten-Sander模型, 集团聚集称为有限扩散集团凝聚模型(Diffusion-Limited Cluster Aggregation),简称为DLCA模型。相应的, 在BA模型中有Vold 模型与Sutherland 模型之分；RLA 模型中有EDEN 模型与Reaction-Limited Cluster Aggregation (RLCA ) 模型之分。
3 絮凝体分形维数的计算 方法
表征分形体系特征的参数是分形维数(Fractal Dimension) ,它是对应于分形体的不规则性和复杂性或空间填充度量的程度。由于研究 对象的不同，存在多种不同的维数定义。常用的颗粒形态分形维数有4种: D 、D 1 、D 2 和D k 。D 、D 1 、D 2 和D k 分别是从面积与周长、长度和周长、长度和面积、面积和阶数(rank)的关系得到。数学关系式如下:
P ∝ AD /2 ; P ∝ LD 1 ; A ∝ LD 2 ; N r (a > A ) ∝ A –Dk /2 。
其中P 为周长, A 为面积, L 是颗粒的最大长度，Nr 是具有面积a (a > A )的絮体数量或阶数。D 、D k 和D 2 的瞬时变化与观测到的颗粒形态变化相一致, 并可量化, D 1 则不具有这一特点[10] 。
目前 分形维数的计算方法一般有两种途径:计算机模拟絮凝体成长过程和实验直接测定。 计算机模拟计算是基于絮凝体的形成机制,在20 世纪70 —80 年代运用较多； 随着科学 技术的发展 ,通过先进仪器直接测定分形维数已成为可能,目前采用较多的有图像法、粒径分布法、光散射法、沉降法等。
3.1 计算机模拟计算[8]
计算机对絮凝体成长过程的模拟要根据实际情况选择合适的动力学模型和结构模型进行。具体的模拟方法有两种：网格模拟和非网格模拟。
网格模拟是在一个具有周边界条件的网格平面（二维）或立方体网格空间（三维）进行。所谓周期边界是指当颗粒在运动过程中溢出网格边界时，由对称的地方重新进入。
非网格模拟是在一个连续的有限空间内进行，与网格模拟义格子长度为单位不同，非网格模拟以颗粒粒径为单位度量，各颗粒或基团的位置由其质心决定。
两种方法由于所采用框架不同，得到的絮体形态有所差别，网格模拟得到的絮体中颗粒为正方形(二维)或立方体(三维)；非网格模拟得到的絮体中颗粒为圆形(二维)或球体(三维)，絮体圆滑度较网格模拟要好。
3.2 直接测定
3.2.1 图像法[11,12]
通过显微摄影技术,对水中絮凝体进行放大拍摄,运用计算机图像处理软件分析 拍摄的絮凝体图像,可以测得絮凝体的投影面积A 、周长P 和在某一方向的最大长度L ,根据下述关系求得一维和二维分形维数:
P ∝ L D 1 (1)
A ∝ PD 2 或A ∝ L D 2 (2)
三维分形维数一般不能通过图像法直接得到,需要进行一定的转换。 一种方法是根据投影面积求得等面积圆的直径d p (即当量直径) ,再将其换算成球体体积V ,根据下式推算D 3 :
V ∝ PD 3 或V ∝ L D 3 (3)
但有研究认为,这种方法计算的三维分形维数偏差较大,建议以与投影面积同等大小的椭圆换算成椭球体体积再用(3)式计算。图像法是目前普遍运用的分形维数计算方法。
3.2.2 粒径分布法[13]
此法又称为双斜率法,通过测定同等条件下以特征长度L (一般为某一方向最大长度)为参数的累积颗粒浓度分布曲线N (L )和以絮凝体体积为参数的分布曲线N (v ) 的斜率求得。
长度和体积分布函数分别如下:
N (L ) = AL L S L (4)
N (V ) = A v vS v
式中SL 和Sv 分别为长度与体积颗粒分布曲线指数, AL 和Av 为常数。 由于是同等条件下的累积分布曲线,因此有:
N (L ) = N (v ) (6)
则: AL L S L = A v vS v (7)
一般认为絮凝体由初始颗粒( Primary Particle) 组成。 用初始颗粒长度L ,形状系数α , 密度ρ , 堆积系数β 表示出体积v 为:
v = m /ρ =ψD / 3 αL 3 - D L D (8)
将(8) 式代入(7) 式有:
AL L S L = A v ( ψD/ 3 αL 3 - D ) S v L DS v
(9) 式两边的L 项指数应该相等,则有:
D = SL / S v
如果知道颗粒以长度和体积为参数的分布曲线,根据曲线斜率按上式可计算出分形维数。
3.2.3 其它方法[14]
沉降法是通过测定或计算絮凝体沉降速度u 与特征长度L 之间的关系u ∝ LD ,从而推算分形维数,该方法适用于絮凝体比较密实并且不易破碎的情况。
光散射法是通过小角度X 射线散射法,根据散射光强I ( q) 与光波矢量q 之间的关系I ( q) = | q |D
用静态光散射测定快速絮凝的絮凝体模型分维数是1.75～1.80 ,而用沉降法测定快速絮凝的絮凝体分维数是1.65～1.70; 对架桥絮凝体用静态光散射法测定的维数是2.12 ,而用沉降法测定的维数是1. 81[3] 。 其中,光散射法对小的、松散的絮凝体测定效果好,而沉降法对絮凝体大的、致密的絮凝体测定效果好。
此外，还有通过改变观察尺度求分形维数,根据相关函数求分形维数,根据频谱求分形维数等方法。
4 分形理论 在混凝过程中的应用
4.1 分形参数与混凝效果的关系
一些研究人员通过实验验证了絮凝体的分形参数与混凝效果的关系。常颖[15] 、李孟[16] 等对混凝控制的研究表明：对应不同的原水浊度,改变混凝剂 的投量后絮凝体的分形维数和沉后水浊度可表现出良好的相关性。陆谢娟等[17] 的实验讨论了不同的投药量、搅拌条件、沉淀时间下，形成的絮凝体结构和絮凝体分形维数的关系，发现絮凝效果好时, 絮凝体的分形维数值偏高； 分形维数在反映絮凝体絮凝变化程度时是非常灵敏的, 可以用不同分形维数值来表征不同条件下形成的絮凝体的自相似分形特征。因此可以通过测定分形维数来控制混凝时絮凝体的成长。
4.2 应用实例
水处理过程中，絮体的分形特性对调节颗粒物的传输与去除发挥着重要的作用。如李冬梅等[18] 在对以黄河泥沙为代表的高浓度悬浊液架桥絮凝实验研究中通过对电镜照片（图1）中絮体维数的测定，发现在慢速絮凝阶段的中前期（絮凝时间180秒）, 絮凝体“分维”达最大值，结构的密实程度为最佳, ,此时,絮凝体孔隙率最小,粒度分布最集中,沉速最快(见图1 (c)) 。
a —絮凝时间10 s (快搅结束时拍摄) ; b —絮凝时间50 s (慢搅过程拍摄) ; c —絮凝时间180 s (慢搅过程拍摄) ; d —絮凝时间600 s (慢搅结束时拍摄) ; e —搅拌停止15 s 后拍摄; f —a 图的局部扫描照片(放大倍数为5 000 倍) ? a～e 为絮凝体显微摄像照片(放大倍数为180 倍)
图1 不同絮凝时间的泥沙絮凝体分形结构照片
实验结果同时表明：⑴絮凝体构造由瞬间形成的“分维”较低的DLCA 模式逐步过渡到“分维”较高的RLCA 模式,最后趋于相对稳定构型。 ⑵絮凝体分形结构演变过程导致絮凝体内部渗透性显著不同，当D 3 > 2 时, D 3 越大,絮凝体沉速越高; 当D 3 < 2时, D 3 越大,则絮凝体沉速越低。⑶不同含沙量下絮凝体分形结构的发展变化规律 基本相同。但悬浊液含沙量越高,絮凝体的分形结构越密实,“分维”提高越显著。
金鹏康等[18] 对絮凝体粒径分布规律的研究指出, 只要知道初始颗粒的特征, 再测定出任一时刻的平均体积以及絮凝体的分形维数, 就可以计算出任一时刻的标准偏差, 从而得到絮凝体的对数正态分布函数。
魏在山等[19] 实验发现在聚硅硫酸铁铝( PFASSi ) 和聚丙烯酰胺(PAM) 共同使用时, 絮凝体具有网络 结构、比表面积大, 吸附架桥能力强, 从而使小颗粒聚集成体形大, 多孔、复杂、不规则，具有自相似性（即分形特征）的絮凝体, 确定絮凝体的分维数, 能够很好地描述和分析絮凝体的形成、生长及不规则程度,解释混凝和气浮 过程中的现象和机理。
上述实验通过现代 结构表征技术对分形结构与各种影响 因素之间相互关系进行研究, 阐明了混凝工艺条件对絮凝体形成和结构的影响，提高了人们对混凝过程动力学的认识。
5 研究展望
传统的絮凝理论提供了模拟与计算的基本框架, 结合分形理论对絮凝机理作进一步研究可以深化我们对其过程及内涵的理解。 混凝过程中絮凝体分维值的变化可以用来预测不同的絮凝体结构的转折点,还可以进一步对絮凝体形成的影响因素进行研究,提出最佳的混凝控制条件。 然而,对絮凝机理的研究尚处于起步阶段, 虽然产生了许多混凝动力学模型，但是基于微观表象强加于模型上的约束条件, 使它们并不能完满地描述混凝过程的实际情况。研究人员对混凝机理与动力学过程的认识仍局限于简单体系中絮凝过程的探讨, 对复杂体系过程的研究还有待进一步深入。
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