摘要：用酚醛缩聚及吸附中和法处理树脂厂含酚废水，试验表明，在加入H2SO4量为废水量3％的条件下，利用酚醛缩聚法，对质量浓度为 1700－2 100 mg/L。的含酚废水进行处理，可回收酚醛树脂，使残余含酚量降至排放标准 0.5 mg／L以下，再用活性炭吸附与工业生石灰进一步处理，废水中的甲醛可降至0.9 mg／L。
关键词：酚醛 缩聚 中和 含酚废水
目前，国内外处理树脂厂含酚的方法主要有：革取法。生化法、液膜法与活性炭吸附法等。革取法处理高浓度含酚，除酚率能达到95％以上，但需多次萃取及反萃取，工艺繁琐，不适宜工业推广；生化法只用于处理低浓度含酚，费用高；液膜法除酚效果虽好，但工艺复杂，操作技术高，不利于中小型企业的推广；活性炭吸附法能够有效的吸附有机物质，但解析困难，其再生所需设备庞大，成本较高。我们从的治理与再利用出发，本着既经济高效又简便易行的原则，进行了多次实验，发现采用酚醛缩聚法及吸附中和相结合的方法处理含酚，既可回收酚醛树酯，使酚含量降至排放标准以下，又可使处理到再利用程度。
1 试验部分
1.1 仪器
主要仪器：721分光光度计。
1.2 试剂
4-氨基安替比林；盐酸苯肼；甲醛。
1.3 测试方法
4-氨基安替比林比色法测挥发酚含量[1]；盐酸苯肼比色法测甲醛含量[2]。
1.4 实验步骤
1.4.1 取 250 mL原样（保定某酚醛树脂厂，酚的质量浓度平均为 1900 mg／L，甲醛的质量浓度平均为 627 mg／L），置于 500 mL三颈瓶中，加人定量HCHO及浓H2SO4，搅拌，加热回流数小时，水样逐渐由混浊变澄清时，停止加热，取出树脂称重，处理后的残液冷却，测其挥发酚含量。
1.4.2 深度处理：称取 20 g活性炭，装人直径为 8 mm的交换柱中，滤料高度为 250 mm，缩聚后的以 3 mL／min的流速流经活性炭柱。取样，测其挥发酚和甲醛的含量。
1.4.3 取 100 mL,经活性炭吸附后的水样，用工业生石灰，调节pH值至6－7，过滤。
2 结果和讨论
2.1 反应机理
在酸性条件下，苯酚与甲醛反应按下式进行，形成直链状酚醛树脂分子，其结构如下：
这种直链结构的热塑性缩聚物，是脆的半胶质体，相对分子质量较低，能溶解于丙酮、乙醇及碱性水溶液中。与之比较，在碱性条件下，产生不溶解不熔化的网状缩聚物，燃烧又不能产生火焰，不可回收利用，造成二次污染。从经济效益上考虑，处理方法酸性条件优于碱性条件。
2.2 最佳条件的选择
2.2.1 反应时间对含酚量的影响
按前述实验步骤，在ρ（酚）为 1900 mg／L的250 mL废液中加人 0.2 mL HCHO，加 H2SO4量为废液体积的3％，加热回流数小时，结果见表1。
从表1可以看出，在酸性条件下利用酚醛树脂缩聚法处理，适当延长反应时间，能够很有效的降低酚含量。从工业上考虑，由于活性炭解析困难，再生成本高，故能在此步大幅度地降低酚的含量，可提高经济效益。选择时间为5h。
表1 反应时间对合酚量的影响 |
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反应时间／h | 处理后ρ(酚)／（mg·L-1） | 产生树脂的质量/g |
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2 | 1.78 | 12.1 |
4 | 0.6 | 12.7 |
5 | 0.375 | 12.0 |
6 | 0.2 | 11.6 |
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2.2.2 酸性催化剂用量对含酚量的影响
按前述实验步骤，在p （酚）为 1900 mg／L的250mL废液中加人0.2mL HCHO，加人定量H2SO4，加热回流5h，结果见表 2。
表2 酸性催化剂用量对含酚量的影响 |
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加酸量／% | 处理后ρ(酚)／（mg·L-1） | m（树脂）/g |
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1 | 8.23 | 10.2 |
2 | 2.55 | 10.4 |
3 | 0.41 | 11.0 |
4 | 0.20 | 11.2 |
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从表2可以看出，当加人废液3％的酸性催化剂时，残液含酚量可以降到排放标准以下，故选择加酸量为3％。
2.2.3 甲醛加人量的选择
酚与醛发生缩聚反应，需有一定的比例关系，而且甲醛应过量。我们于 250 mL中加人不同体积的甲醛实验，结果见表3。
表3 甲醛加入量与含酚量的关系 |
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HCHO量／mL | n（酚）：n（甲醛） | 处理后ρ(酚)／（mg·L-1） | m（树脂）/g |
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0 | 1:1.1 | 1.14 | 10.3 |
0.10 | 1:1.36 | 0.735 | 11.0 |
0.15 | 1:1.48 | 0.320 | 11.8 |
0.20 | 1:1.62 | 0.305 | 12.0 |
0.25 | 1:1.75 | 0.300 | 12.0 |
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| 注：反应时间5h，加酸量 3％。 |
从表3看出，当向溶液中加人0.15mL甲醛时，即可使中含酚量降至0.32 mg／L，也就是说，当溶液中酚与醛的物质的量比为1:1．48以上时，均可使处理后中酚含量降至0.5mg／L以下。从除酚效果及回收酚醛树脂量考虑，在含酚量1900mg/L的250mL中加人0.20 mL甲醛为宜。
2.2.4 催化剂及HCHO加人方式的选择
在实验中，我们对酸性催化剂（浓H2SO4）加人方式进行了探索。实验表明，浓H2SO4。不宜一次加人，这与产生的酚醛树脂的性质有一定的关系。因为一次加人浓H2SO4，放热多，反应过于剧烈，产物的相对分子质量变大，影响其热塑性树脂的生成。故我们建议，在反应中加入酸性催化剂应在有搅拌装置的反应器中逐滴加入为佳。
为了达到更好的去酚效果，我们对何时加人HCHO也进行了摸索。实验表明，反应进行2h冷却后加人HCHO，产生的树脂性能上有所改善，但工艺繁琐，从经济效益和实际情况考虑，我们选择反应滴加 HCHO为宜。
2.3 吸附中和法进行后处理
经酚醛缩聚后，含酚量已降至国家排放标准0.5mg／L以下，但HCHO含量仍较高，且有一定的刺激性气味，需用活性炭吸附废液中残余的挥发酚与甲醛，同时使气味降至极微。用20g活性炭处理2 500 mL酚的质量浓度为0.4mg/L的，流出液中含酚量未检出，甲醛的质量浓度降到0.9 mg／L。
在缩聚过程中，由于使用了酸性催化剂，使溶液酸性增强，用工业生石灰中和废液，调节pH值为6－7，过滤使之符合国家排放标准。同时经以上深度处理后，也可供树脂厂再利用。
3 结论
①在酸性条件下利用酚醛缩聚法对中等浓度的含酚进行处理，除酚率高达99.9％以上，使中挥发酚的含量降低到排放标准以下，同时可回收部分相对分子质量低的酚醛树脂。
②经过缩聚及吸附中和处理后，不但除去了苯酚，而且也除去了大量的醛，达到了综合治理的效果，使处理到了再利用的程度。
参考文献：
[1]张曾惠. 水和标准检验以[M] 北京：中国建筑工业出版社，1997.
[2]污染源统一监测分析编写组,污染源统一监测分析方法（部分[M]. 北京：技术标准出版社，1983.
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