论文作者：龙明策 林金清 吴宝林 王双树

摘要：研究了阳离子染料结晶紫在UV/Fe3 /H2O2体系下的均相降解，考察了pH值、H2O2和Fe3 用量等条件对脱色率与COD去除率的影响。结果表明紫外光能大大提高染料的脱色速度和矿化程度，当pH=2.70，H2O2=10mM，Fe3 =0.5mM时80min脱色率大于99%，COD去除率大于70%，且分次投加H2O2能提高矿化程度。对反应20min后水样的紫外-可见吸收光谱和BOD5/COD值的分析表明水样可生化性大大提高。

关键词：Photo-Fenton 过氧化氢 染料废水 结晶紫

　　近年来利用羟基自由基处理难降解有机废水的高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies, AOT)受到普遍关注^[1]。光Fenton氧化法能有效地产生·OH，而且操作简单、成本低廉，故研究与应用颇多^[2-3]。但该体系中催化分解H₂O₂需要大量的Fe² ，反应后由于升高pH值会产生大量铁泥沉淀，造成二次污染^[4]，而且局部高浓度的Fe² 消耗H₂O₂，又会降低有机物的矿化程度^[5]。UV/Fe³ /H₂O₂构成的类Fenton体系，由于可以利用较低浓度的Fe³ 催化H₂O₂分解而更受欢迎^[4]，而且自然环境中存在Fe³ /H₂O₂体系，对其研究也具有一定科学意义^[6]。

　　染料废水是公认的较难处理的工业废水之一^[7]。特别是含阳离子型难生化降解的染料废水，本身对微生物产生毒害作用，而采用混凝处理效果也不理想，故多采用Fenton氧化等高级氧化技术处理或预处理。本文研究了含阳离子染料结晶紫的废水在UV/Fe³ /H₂O₂体系下的降解规律，为实际染料废水的处理提供依据。

　　1 实验部分

　　1.1 主要试剂与仪器

　　硫酸铁、H₂O₂(30%)、结晶紫(CV)等均为AR级；20W紫外灯（上海仁和照明），400W金属卤灯（广东欧陆照明），756P紫外可见分光光度计（上海光谱），COD消解器 DR-890比色计（美国HACH），868型pH计(美国ORION）。

　　1.2 实验方法

　　将一定体积一定浓度的结晶紫模拟水样置于浅池反应容器中，加入Fe₂(SO₄)₃，用H₂SO₄或NaOH调节pH值，加入H₂O₂，迅速混匀，在光源照射或暗处恒温搅拌反应。经一定时间取样，加入中止剂，测定剩余的结晶紫浓度和COD。

　　1.3 分析方法

　　铁的测定：邻二氮菲吸光光度法；H₂O₂的测定：钛溶液吸光光度法；结晶紫：583nm测定吸光度；COD：密封法，按文献[8]排除H₂O₂的干扰。

　　脱色率=(C₀-C)/C₀；其中C₀—反应前结晶紫浓度；C—反应一定时间的结晶紫浓度。理论H₂O₂用量的计算方法见文献[3]。

　　2 试验结果及讨论

　　2.1 结晶紫在不同条件下的降解

　　a：紫外光；b：Fe3 ＝0.5mM, 紫外光；c：H₂O₂=10mM, 紫外光；d：Fe3 ＝0.5mM, H₂O₂=10mM, 暗反应；e：Fe3 ＝0.5mM, H₂O₂=10mM, 紫外光；f：Fe3 ＝0.5mM, H₂O₂=10mM, 模拟可见光；

　　 其它条件：pH=2.72, 初始结晶紫浓度CV0=105.9mg/L, COD0=158.3mg/L, T=15℃

　　图1 不同条件下结晶紫的降解

　　图1是结晶紫在不同条件下的降解规律，表1是对应图1中a-e条件下结晶紫降解80min后剩余的COD。由图可知结晶紫在紫外光下比较稳定(曲线a)，而Fe³ 的存在能部分破坏染料分子的共轭结构而脱色，80min脱色率大于40%(曲线b)，这是因为Fe(Ⅲ)的羟基络合物光解产生高活性的·OH(反应式1)，同时还存在染料本身的敏化作用[9](反应式2-4)，但是反应的总量子产率不高，而且缺少Fe(Ⅲ)再生的机制，因此脱色效率不高，也不能彻底降解染料(COD几乎不变)。UV/H₂O₂体系能使结晶紫较快地脱色(曲线c)，这是因为H₂O₂的光解会产生·OH(反应式5)，但是由于·OH容易复合失活，导致降解速度和矿化效率不高，80min后剩余的COD变大，这是因为生成的大量小分子中间产物不能进一步完全矿化，致使水样COD增高，文献[10]观察到类似现象。

　　表1 图1各条件下降解80min的剩余COD

　　Fe³ /H₂O₂暗反应降解结晶紫速度很慢(曲线d)，而且矿化效果很差，反应80min后COD基本不变，这是因为暗Fenton反应需要通过反应6引发，生成的Fe² 与H₂O₂进一步经反应7产生·OH，而反应6的动力学常数k较小(2×10-3)，一般认为是Fenton反应的控制步骤[11]。引入紫外光，能大大加速结晶紫的脱色速度(曲线e)，同时提高矿化程度，40min结晶紫几乎完全脱色，80min的COD降至52mg/L，这是由于除了反应6、7外，反应1也能引发Fenton反应，存在催化H₂O₂分解的协同效应。采用金属卤灯模拟可见光，能够以更快的速度降解结晶紫(曲线f)，并且矿化程度也较高，这是光源的光强较高能提供更大的能量的缘故，这也表明利用太阳光助Fenton降解有机污染物是可行的。

　　2.2 初始pH值的影响

　　在不同pH值下采用UV/Fe³ /H₂O₂体系降解结晶紫，结果如图2所示。在pH=2.70时脱色速度最快，这与暗Fenton或光Fenton规律是一致的，表明该反应机理与降解的有机物或光源的种类无关。Pignatello的研究表明Fe(Ⅲ)存在形态随pH值变化而不同，而光解效率直接与Fe(Ⅲ)的形态有关。当pH>5时，Fe(Ⅲ)容易形成Fe(OH)₃沉淀；当pH值在2.8左右时，Fe(OH)² 形态达到最值^[6]，占铁总量的一半左右，而Fe(OH)² 是引发光Fenton反应的关键（反应式1），故在此pH值左右Fenton反应速度最大。Fe³ =0.5mM,H₂O₂=10mM,CV0=104.0mg/L

　　图2 不同pH值对结晶紫脱色的影响

　　2.3 H₂O₂投加量的影响

　　由图3可见，结晶紫的脱色速度很快，当H₂O₂大于5mM时20min脱色率均达到98%以上，再增大投加量对提高脱色率没有实际意义，但能进一步提高COD的去除效率(表2)，这表明染料废水的矿化滞后于脱色，而且H₂O₂用量越多矿化程度越高。对于相同H₂O₂用量(10mM)，分别采用一次投加和第0、15、30min分三次投加，能将COD去除率从60.1%提高到70.6%，这说明在实际废水处理中H₂O₂宜采用连续流或分批的投加方式。

　　 H₂O₂用量(a)2.5mM, (b)5mM, (c)10mM, (d)20mM, (e)10mM分三次投加,

　　 其他条件：Fe³ ＝0.5mM, CV₀=104.0mg/L,COD₀=153mg/L, pH=2.72,T=15℃

　　图3 H₂O₂投加量的影响

　　表2 不同H₂O₂用量下80min的COD去除率

　　2.4 Fe³ 投加量的影响

　　图4是不同铁离子用量下的脱色规律。Fe³ 用量越多，由于引发反应的速度越快，故脱色速度越快，铁用量大于0.3mM时80min脱色率均大于98%。从最终矿化程度来看(表3)，0.5mM用量最佳，因为过多的Fe³ 生成Fe₂ ，高浓度的Fe₂ 存在清除·OH作用(反应8)，从而降低了矿化效率。而0.3mM用量时COD去除率也较高，达到66%，由此可见Fe³ 用于Fenton反应在较少铁离子用量的条件下仍有很好的结果。

　　 　　　(8)

　　H₂O₂=10mM,CV₀=104.0mg/L,COD₀=153mg/L, pH=2.70, T=20℃

　　图4 铁离子投加量的影响

　　表3 不同Fe³ 用量下80min的COD去除率

　　2.5 结晶紫废水氧化前后的特性分析

　　采用紫外-可见吸收光谱分析Fenton氧化前后的分子变化情况，结果如图5所示。反应20min水样的吸收光谱表明，563nm的吸收峰消失，而且300 nm以下的吸收峰也消失，说明分子的大π共轭体系已被破坏，苯环结构也被打开，紫外区有部分吸收，主要来自于小分子的化合物，染料分子尚未完全矿化。比较反应前后的可生化性，结果表明反应20 min后水样BOD₅/COD从0.034提高到0.32，剩余的COD可以进一步采用好氧生化技术处理。因此对于高浓度的有机染料废水，可以采用Fenton氧化-生化降解的组合工艺，以降低运行成本。

　　1：处理前；2：氧化20min后

　　图5 结晶紫废水氧化前后的紫外-可见光谱

　　表4 氧化前后水样的可生化性

　　3 结论

　　UV/Fe³ /H₂O₂体系能有效地降解阳离子染料结晶紫废水，其中紫外光的引入能大大提高结晶紫的脱色速度和矿化程度；对反应20min后的紫外-可见吸收光谱分析表明分子共轭体系和苯环被破坏，剩余COD为小分子化合物，废水的可生化性大大提高，适合进一步的生化处理。

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