论文作者：周军1 郭新超1 金奇庭1 黄永勤2
摘要： 炸药工业 由于所排生产废水中含地恩梯（DNT）、黑索今（RDX）等多种剧毒物质，污染物量虽不多，但若不采取适当措施可造成严重的局部环境污染。采用吸附法、化学氧化、混凝沉淀、萃取、蒸发—焚烧等物化法处理，存在工艺流程较复杂、处理费用高等缺点，广泛应用 受到限制。炸药销毁废水成分更复杂，处理难度更大，其处理刚提上日程，有关研究 进行得很少。针对于此，生化法处理炸药废水很具开发潜力。值得注意的是，这些污染物绝大部分含硝基，一般认为难以生物降解甚至不可生物降解，这对生化法处理此类废水提出了严峻挑战。
关键词： 生化法 炸药废水
炸药工业由于所排生产废水中含地恩梯（DNT）、黑索今（RDX）等多种剧毒物质，污染物量虽不多，但若不采取适当措施可造成严重的局部环境污染。TNT工业水污染物一级排放标准规定，当水体稀释倍数≥10，总硝基化合物（以2,4-DNT和α-T NT计）容许排放浓度为5.0mg/L；当稀释倍数＜10，容许排放浓度仅为0.5mg/L。黑索今废水一级排放标准规定，黑索今浓度≤1.50mg/L。采用吸附法、化学氧化、混凝沉淀、萃取、蒸发—焚烧等物化法处理，存在工艺流程较复杂、处理费用高等缺点，广泛应用受到限制。炸药销毁废水成分更复杂，处理难度更大，其处理刚提上日程，有关研究进行得很少。针对于此，生化法处理炸药废水很具开发潜力。值得注意的是，这些污染物绝大部分含硝基，一般认为难以生物降解甚至不可生物降解，这对生化法处理此类废水提出了严峻挑战。
1 废水成分
目前 世界上最主要的三种炸药是TNT（2,4,6-三硝基甲苯）、RDX（1,3,5-三硝基-1,3,5-三 氮杂环己烷，又称环三亚甲基三硝胺，黑索今）、HMX（1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷，又称环四亚甲基四硝胺，奥克托今），其中以TNT产量最高。因此，炸药生产废水中的主要污染物是TNT、RDX、HMX以及制造TNT的中间产物(如SEX、TAX)，另外可能含有部分原料：如NC（硝化纤维素）、NG（硝化甘油）、NGu（硝基胍）。
由于产量关系，TNT废水被研究得最充分。按所含污染物特征，可分为黄水、红水、粉红水和冷凝水。黄水呈酸性，其中含多种有机物，95%为TNT，其余为DNT、三硝基苯甲酸、二硝基甲酚以及一些未知物。红水中的有机物主要是α-TNT和二硝基甲苯磺酸钠。粉红水中的有机物主要是α-TNT。冷凝水的主要成分是二硝基甲苯和氨基二硝基甲苯的各种异构体。
2 研究现状
生化法处理炸药废水的实践与研究有许多成功的经验，目前研究主要集中在以下4个方面。
2.1 处理新工艺
厌氧 生物处理技术在炸药废水中得到较广泛的应用。Razoflores［1］ 等人已证明厌 氧颗粒污泥对氮取代的芳香化合物有很强的降解能力。Kyung［2］ 等人采用了上流式厌氧 填料床处理含RDX（黑索今）、HMX（奥克托今）的废水，预处理过程是用碱水解RDX和HMX，生成乙酸盐、甲酸盐、甲醛和亚硝酸盐。厌氧 填料床进水HCOO- 为49.9mg/L，HCHO为35.6mg/L，CH3COO- 为6.5mg/L，TOC为100.2mg/L，NO2 - -N为98.7mg/L，停留时间3h，出水HCOO- 为7.5mg/L，HCHO为0.3mg/L，CHCOO- 为0.0mg/L，TOC为1 2.3 mg/L，NO2 - -N为0mg/L，去除率大部分超过90%，表明RDX水解后再进行生物处理效果良好。试验证明系统按一定的C/N比值去除污染物，N（NO2 - -N）∶C(CH3COO- )∶C(HCHO)∶C(HCOO- )=1∶0.07∶0.36∶0.50，NO2 - -N的去除速率高达170mg/(L·d)。
Thomas［3、4］ 发明了一种现场降解炸药废水的生物处理装置，它包括微生物储槽 和反应室两部分。生物处理时,废水和储槽中的微生物通过不同的管路流入反应室进行反应，原水浓度TNT为40.6mg/L。好氧条件下运行3d后出水TNT为5.32mg/L，5周后TNT为0.62mg/L，厌氧 条件下运行3d后TNT为0.31mg/L，5周后TNT为0。
Balaso等人研究了延时曝气 、SBR对Ball Powder(一种发射药)废水的处理，发现硝化甘油（NG）对微生物有明显的毒害作用，NG抑制浓度约为200mg/L。另外实验性的活性污泥法、生物转盘对炸药废水也有较好的处理效果，活性污泥法30个月半连续性试验表明，系统运行稳定，COD去除率保持在95%以上；生物转盘的最大水力负荷为64.5m3 /(m2 ·d)，COD的去除率80%～90%，BOD5 的去除率接近100%。Jackson等人报道了使用悬 浮植物细胞去除TNT的专利［5］ 。
对受炸药污染土壤的处理，最终还是将污染物转移到溶液中进行反应。Boopathy等人吸收了厌氧 消化和好氧生物处理技术的优点，设计了可在好氧和厌氧 条件下运行的土壤泥浆反应器，用于降解TNT和2,4,6-三硝基苯甲硝胺。研究表明，土壤中原始污染物浓度为：TNT＝4000～12000mg/kg，三硝基苯（TNB）＝175～300mg/kg，DNT＝50～200 mg/kg，RDX＝50～125mg/kg，HMX＝50～100mg/kg，4个月后TNT浓度＜20mg/kg，TNB、DNT浓度50d内降为0，RDX、HMX浓度120d后降至0.5 mg/kg以下。放射性标记试验表明，23%的(14C)TNT 被矿物化，27%转化为生物量，8%被土壤吸附，其余的成为TNT代谢产物，主要是环裂解产物。每周添加一次、两次或三次土壤不影响 TNT去除率，该反应器可保持足量的细菌，仅需0.3%糖浆作为辅助底物。
Crawford等人发明了一种两步法处理硝基芳香化合物。第一步接种好氧菌或兼性菌发酵，第二步厌氧 消化。作者认为发酵阶段速度快，耗竭了溶液中的氧，因而阻碍了硝基芳香化合物降解后氨基产物的氧化聚合。作者还认为硝基化合物完全降解只能在厌氧 条件下发生，故这种组合方法 非常有效。该方法有两个特点：①选择的是较普通的微生物；②廉价、快速，适用于受污染水体和大面积土地处理。
将生化法与物化法组合处理炸药废水取得了良好的效果，这些工艺包括：碱水解后用生化处理、含粒状活性炭的厌氧 流化床、臭氧氧化再加生化法、光催化与厌氧 的结合。其中臭氧—生化研究表明，在pH=7、进水TOC为55mg/L臭氧投量为4g/g（DNT）或3g/g（NA,4-硝 胺），TOC去除率约为75%。
Sarah L.等人研究了含粒状活性炭厌氧 流化床—活性污泥法的两级生化处理系统对DNT和TNT的去除效果。处理中采用了一个9 L厌氧 柱和一个3L活性污泥槽，测 定了系统中氮的转化。进水TNT-N、NH3 - N、NO2 - -N NO3 - -N和反应器的N、TN负荷分别为：123.6、121.1、0、0、244.7mg/d，厌氧 出水分别为：0、40.6、104.3、77.0、222.3mg/d。TNT的降解产物在好氧段被显著氧化，TNT-C的去除率达到73%。
2.2 新型微生物
此方面研究包括新型微生物的探索及对现有微生物降解能力的新发现。
Crawford等发现了以TNT、RDX、HMX为单一碳源的厌氧 微生物菌种为clostridium biferment ans，并分离出三株菌：LJP—1、SBF—1和KMR—1。对含TNT为12000mg/kg，RDX为3000mg/kg的土样，用三种微生物混合接种培养，5d后TNT完全降解，24d后RDX完全降解。
Lebron等报道了以白腐菌降解TNT的专利，选择的菌株为phanerochaete chrysosporium VKM—F—1767。水样中TNT含量为100mg/L，土样中的含量为10000mg/kg，至少每隔3d对微生物充氧，90d后TNT去除率均达85%。
2.3 机理和模型
炸药废水中污染物的生化降解机理历来被学者们所重视［6］ ，影响因素的探讨是机理研究的重要内容 ，研究已证明营养物和外加碳源对炸药废水脱氮过程有相当影响。
Noguera［7］ 等比较了两种培养方式对DNT厌氧 生物降解的影响，一种采用已被DNT废水驯化 的污泥接种，另一种采用普通活性污泥接种。结果证明两种方式下DNT均易被降解，且前者速度为后者二倍。使用(14 C)DNT示踪代谢物，发现矿化的DNT量很少，DNT先被还原为氨基硝基甲苯，接下来生成6-硝基吲唑，2-硝基甲苯，4-硝基甲苯，之后进行对位乙酰化反应，产生4-乙酰胺-2-硝基甲苯和4-乙酰基甲苯。代谢产物的复杂性也揭示了厌氧 降解DNT不 一定能使污染物完全无害化。
考虑不同的电子 受体，Boopathy［8］ 等人考察了TNT的厌氧 分解。当水样中TNT浓度为100mg/L，分别以NO3 - ，SO4 2- ，CO2为电子受体时，厌氧 消化TNT去除率分别为82%、30%、35%，无电子受体时，经60d培养TNT也不分解。这说明厌氧 条件下有合适的电子受体，TNT是通过共代谢过程被去除。
Ogden根据RDX降解过程总结 出一个自由悬浮模型，此模型很好地预测了细菌、基质、RDX和各中间产物的浓度，且符合实验值的变化趋势。
2.4 微观结构
在分子水平上对细菌、酶进行研究是当今环境工程微生物学的前沿之一。1999年7月的美国专利报道了一项激动人心的发现，Nicklin等人发现了一种可从季戊四醇四硝酸酯（一种炸药，简写PETN）中去除亚硝酸盐的酶。对天然Enterobacter cloacae细菌培养产生的新菌株可产生这种PETN还原酶，这种酶的氨基酸序列和基因序列已被完全测定。
3 发展 趋势
① 与好氧技术相比，厌氧 生物处理技术已被证明对炸药废水中有机污染物的去除更有效，经济 性更好。但目前 装置绝大部分是试验规模，且流程均较复杂，所以必须在扩大规模、简化流程及操作上继续研究 ，尤其应注意厌氧 与其他工艺的组合研究。
② 对微生物降解炸药的机理，尤其对动力学过程进行研究，无疑会对生化过程的操作条件或影响 因素有更全面的认识。
③ 对炸药废水具有特殊降解能力的微生物、酶的微观结构研究才刚刚起步，但这正是生化反应研究的核心。对微观结构全面深刻的了解是生化反应动力学乃至新型处理技术发展的最强大动力。
参考 文献 ：
［1］ Razoflores E,Donlon B，et al.J］.Fems Microbiology Reviews ，1997,20(3-4)：525-538.
［2］Kyung-Duk Zoh,Jeffrey I，et al.J］.Water Environment Resea rch，1999,71(2):148-155.
［3］Ronald Thomas,Lyman G Bahr， et al.［P］.美国专利：5 736669，1998-04-07.
［4］Ronald Thomas,Lyman G Bahr，et al.［P］.美国专利：5763 815，1998-06-09.
［5］ Paul J Jackson,Agapito P Torres，et al.［P］.美国专利：5296 146，1994-04-22.
［6］ Vikas Uberoi,Sanjoy K Bhattacharya.J］.Water Environment Resea rch，1997.
［7］ Daniel R Noguera,David L.［J］.Freedman Water Environment Resear ch，1997,69(3):260-268.
［8］Ramaraj Boopathy, Marti Wilson， et al.［J］.Water En vironment Research，1993,65(3):271-275.
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