摘要：首先应用共聚反应和Mannich改性法合成了两性聚丙烯酰胺，然后测定各因素对实验产物性能的影响，从中优选出最佳的反应条件,最后进行产品絮凝性能研究。实验结果表明，共聚反应中，当引发剂浓度为0.6%，单体浓度为30%，pH值为6.5时，分子量可高达四百万以上；Mannich反应中，当单体浓度为30%,PAM:HCHO:(CH3)2NH（摩尔比）为1:1:1.2，反应温度50℃，反应时间3小时，胺化度可达25.8%，且产品絮凝性能最佳。

关键词：两性聚丙烯酰胺 Mannich 性能 研究

　　两性聚丙烯酰胺（AmPAM)的分子结构较为独特，因而具有特殊的性质^[1]。它是一种人工合成的多功能高分子聚电解质，分子链上同时含有阴、阳离子基团，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量。其阴离子基团通常有羧基、硫酸基或磷酸基, 阳离子基团通常有季铵盐基、吡啶嗡离子基或喹啉嗡离子基。阴离子基团可以通过酰胺基水解制得, 也可以通过酰胺基的反应接枝聚合, 阳离子基团一般是通过接枝获得，也可以通过酸胺基团的反应活性接枝聚合上去。

　　从20世纪90年代起，国外(如日本、美国和法国)对AmPAM的研究已趋于活跃，中国对APAM的研究起步较晚。APAM独特的化学结构而导致的独特性质使其在石油开采、污水处理、造纸助剂等方面具有广泛应用前景，因此

　　研究和开发AmPAM对国民经济发展和环境保护有着极其重要的意义。

　　1 实验部分

　　1.1 仪器

　　三口烧瓶，水浴锅，721 型分光光度计，乌氏粘度计，量筒，磁力搅拌器，真空烘箱。

　　1.2 试剂

　　丙烯酰胺（AM），分析纯，天津福晨化学试剂厂；二甲胺（(CH₃)₂NH），化学纯，上海凌峰化学试剂公司；甲醛（HCHO），分析纯，广东汕头西陇化工厂；过硫酸胺（（NH4）₂S₂O₈），分析纯，上海试剂一厂；亚硫酸氢钠(NaHSO₃)，化学纯，上海试剂总厂；丙烯酸(AA),化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

　　1. 3 实验方法

　　1. 3. 1丙烯酰胺和丙烯酸的共聚反应

　　将丙烯酸和丙烯酰胺单体配成一定浓度水溶液，用10%的氢氧化钠溶液调节pH值，在氮气保护下，于60℃以适量过硫酸钾－脲作氧化还原型引发剂，引发共聚3 h ，得丙烯酸－丙烯酰胺共聚物。该共聚物为阴离子型聚丙烯酸类水溶性高分子^[2]。

　　1. 3. 2 Mannich改性

　　将一定浓度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒温水浴中的四口烧瓶中,加温到一定温度后,加入甲醛和二甲胺(摩尔比为1∶1.2)的预混液,反应一定时间后取出备用。

　　将共聚物在pH＝10 和50℃下进行Mannich 反应，即用共聚物中丙烯酸摩尔数1.1倍的甲醛和二甲胺改性，得叔胺型两性聚丙烯酸类水溶性高分子^{[3-5 ]}。

　　1.4性能测试与结果表征

　　1.4.1 分子量的测定　

　　按GB12005.1-8 9和G/T12005.10-92用乌氏粘度计测定。再按下式计算平均相对分子量M_V。

　　1.4.2胺化度测定^[6]

　　准确称取干燥的APAM 0.1g（正确至0.001g），用蒸馏水溶解后，加嗅甲酚绿一甲基红指示剂6－7滴，然后用0.05mol/L的标准盐酸溶液滴定溶液至橙色。

　　式中：

　　C－标准盐酸的摩尔浓度；

　　V－样品消耗盐酸的体积，mL；

　　V₀－空白试验消耗盐酸的体积，mL；

　　W－样品质量，g；

　　128－N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的分子量。

　　注：计算中假定只有丙烯酰胺和N-二甲胺基甲基丙烯酰胺两种链节。

　　1.4.3絮凝性能测定

　　将2％高岭土悬浊液充分振荡均匀后，量取100mL置于具塞量筒中，加入一定量的絮凝剂后，翻转量筒数次，直到药剂混合均匀为止。将量筒竖放，静置一段时间后用721分光光度计在640nm下测定上清液吸光率值 ^[7]，然后用下式计算沉降率。

　　式中，A0为空白溶液的吸光率值。

　　1.4.4 两性型PAM的红外光谱表征

　　用傅立叶红外光谱仪测定两性型聚丙烯酰胺的结构。

　　2.1丙烯酰胺－丙烯酸共聚物合成

　　2.1.1引发剂浓度的影响

　　图1 引发剂浓度对分子量的影响

　　按自由基聚合规律，引发剂浓度增加，在同样温度下，体系中的自由基浓度增加，引发速率加快，提高引发剂用量有利于提高聚合物的粘度，即提高分子量^[8]，但是引发剂用量增加到一定用量时，继续增大引发剂用量，会发生交联，聚合物的分子量反而下降。由图1可知，将引发剂的浓度应以0.6%为宜。

　　2.1.2单体浓度的影响

　　图3 单体浓度对分子量的影响

　　从图2可以看出，随着单体浓度的增加，分子量不断增加，但当单体浓度达到30%后，分子量增加趋势减缓，因此控制单体浓度在30%。

　　2.1.3 pH值的影响

　　图4 pH值对分子量的影响

　　在聚合中，介质的pH值影响反应和聚合物的结构性质，较低pH值下（<7）聚合易伴生分子内和分子间的酰亚胺化反应，形成支链或交联型产物；在较高pH值下（>7），单体分子或聚合物变成含有羧基的共聚物。因为本实验采用共聚法要制得一定水解度的产品，因而我们在酸性条件下聚合。

　　从图4可以看出，pH值从4到6.5范围内，随pH值升高，分子量增加较快；pH值在3时，分子量也较大。但由于pH值过低，对反应设备和贮存设备要求较高，而且交联严重，因而我们选用pH值在6.5左右。

　　2.2曼尼奇反应

　　2.2.1物料配比的影响

　　表1 物料配比对丙烯酰胺和丙烯酸共聚物胺化度的影响

　　使用甲醛和二甲胺改性时，常采用胺/醛（摩尔比）大于1，即胺相对于醛过量。因为此反应在碱性条件下才能进行，这样可保证体系的pH>7。随着二甲胺用量的增加碱性增加 ,反应产物的胺化度增加，而且可以减少游离醛和羟甲基丙烯酰胺的含量，有利于产物的稳定，但二甲胺用量过多，不仅生产成本增加 ,还会影响产品的质量，因此本实验选定甲醛和二甲胺摩尔比为 1:1.2。

　　2.2.2反应温度的影响

　　图5 反应温度对胺化度的影响

　　从图5可以看出，聚丙烯酰胺胺化度随反应温度的升高而增加，但温度达到50℃后，胺化度提高不明显，并且在高温条件下,加快了交联反应速度,导致交联产物增加,因而一般控制温度在50℃。

　　2.2.3反应时间的影响

　　图6反应时间对胺化度的影响

　　从图6中可以看出，随着反应时间的延长，产物的胺化度提高，当反应至3 h，胺化度已达22.5％，继续反应胺化度增加不明显，有时甚至下降，这是因为长时间在较高温度下反应,加速了羟甲基团间交联反应和产品水解所致。从经济的角度考虑，将反应时间定为3 h。

　　2.3对高岭土悬浊液的絮凝性能

　　2.3.1絮凝剂用量的影响

图7 絮凝剂用量对悬浊液去除率的影响

　　从图7可以看出，沉降率随着絮凝剂浓度的增加先增后减，当絮凝剂浓度为10mg/L时，沉降率达到最大值92.6％。

　　2.3.2 pH值的影响

　　图8 pH值对悬浊液去除率的影响

　　高岭土悬浊液pH值的变化对悬浊液絮凝性能的影响如图8所示。从图8可以看出，与阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺相比，两性型聚丙烯酰胺在pH=2－10范围内絮凝效果都很好，即pH适用范围较宽，而且两性型聚丙烯酰胺的絮凝效果受pH值变化的影响较小，因而在实际应用中适应性也较强。

　　2.5两性聚丙烯酰胺的红外光谱分析^[9,10]

　　图9 AmPAM红外谱图　　

　　表2 AmPAM乳液的红外谱图分析结果

　　AmPAM 的红外线光谱分析如图9，谱图分析结果如表2所示。从红外谱图及分析结果可知阳离子聚丙烯酰胺乳液含有酰胺基团、亚甲基基团和羧基二聚体，这些基团为两性聚丙烯酰胺的特征基团。　

　　3 结论

　　1.丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应，单体浓度30％，采用氧化还原引发体系，pH值6.5左右，制得阴离子丙烯酰胺共聚体。

　　2.丙烯酸－丙烯酰胺共聚反应中，当引发剂浓度为0.6%，单体浓度为30%，pH值为6.5，分子量可达到400万以上。

　　3.Manich反应中，当原料配比（mol比）PAM:HCHO:(CH₃)₂NH为1:1:1.2，反应温度50℃，反应时间3小时，胺化度可达25.8％。

　　4.傅立叶红外表征结果表明：两性型PAM具有羧基、羟基、酰亚胺和酰胺基团，红外表征结果完全符合PAM乳液的基团征。

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