论文作者：刘　义, 曹子栋, 唐　强, 王　盛

摘要：以不同吸附材料的吸附性能测试实验结果为依据,研究了水涤脱附条件下活性炭脱硫的机理,并以Zawadzki 的反应机理为依据,对整个反应过程中的吸附反应空间进行了分析和估算. 研究表明,在有水的情况下,只有当孔隙中具有一定的反应空间,使其能容纳反应系统的空间构型时,SO2 才能发生氧化,从而产生有效的吸附位. 因此,活性炭的孔径分布是决定吸附材料对SO2 吸附性能的关键;孔宽为1 nm 时的吸附过程具有最大的孔隙利用率;峰值孔径超过1 nm、颗粒直径为3 mm 的MHY30 中孔型颗粒活性炭是一种理想的吸附材料。

关键词：水涤脱附 活性炭 吸附位 反应空间

　　水涤脱附是活性炭法烟气脱硫工艺中最常见的脱附方式,在吸附环节中,水的存在使活性炭脱除SO2 的机理变得十分复杂. 目前,人们普遍认为吸附性能的高低主要取决于吸附势能场的强弱,但最近的一些研究成果表明,在水涤脱附的条件下,具有较强吸附势能场的微孔型活性炭材料的吸附性能不一定优于中孔型活性炭. 在本文中,对具有不同孔径分布的活性炭的脱硫性能进行了实验研究,在此基础上引入了吸附反应空间的概念用以描述SO2 发生氧化反应的过程,力图从活性炭微观孔结构和孔径分布的角度对SO2 的吸附性能进行研究.

　　1 不同孔径分布的活性炭吸附性能的测定实验及结果分析

　　本文在无水和有水两种情况下,对具有不同孔径分布的4 种活性炭进行了吸附性能的测定实验.

　　在实验中,各种活性炭的使用量均为1. 5 kg ;SO2 的体积分数为013 %;水蒸气的体积分数为10 % ,温度为80 ℃; 模拟烟气的流速为111 m/ s ; 脱附用的蒸馏水用量为6 000 ml ,脱附时间为3 min. 实验根据穿透时间计算每种活性炭在无水和有水两种情况下对SO2 的吸附量(Γ1 、Γ2) . 无水和有水时被吸附的SO2 质量与吸附剂质量之比定义为相对吸附容量(Φ1 、Φ2) . 表1 中列出每种材料的特性参数,包括外表面积( aw) 、比表面积( as) 和微分孔径分布的峰值( rpeak) . 实验结果见表2.

　　表1 　4 种活性炭的材料特性

　　表2 　无水和有水条件下4 种活性炭的吸附特性

　　从表1 的数据可以看出:在无水和有水两种情况下,活性炭材料对SO2 的吸附性能明显不同. 在无水条件下,吸附过程是一个纯物理的吸附过程,多层吸附的机理使其具有很大的吸附容量,而在有水条件下,物理吸附和化学吸附过程是并存的,由于化学吸附的接触特性,使活性炭表面只能主要发生单层吸附,因而吸附容量明显降低.

　　在无水条件下,具有较大比表面积的活性炭材料对SO2 的吸附性能是较高的. 在有水条件下,活性炭材料对SO2 的吸附性能随外表面积的增大而明显增大,与比表面积基本无关. 这是因为在有水的情况下,活性炭大量的内表面积失效,能够作为有效活性位的表面积主要存在于吸附材料的外表面上[1 ] .

　　另一方面,从表1 中也可以看出:活性炭材料对SO2 的吸附性能与材料的孔径分布是密切相关的,而且对于无水和有水两种情况,这种关系具有明显的差别. 在无水条件下, rpeak小的材料具有更大的吸附容量,这是因为SO2 是一种当量直径仅为0.28nm 的小分子,一般能进入多孔材料的大孔、中孔、微孔和亚微孔等各种孔隙,而rpeak越小,说明材料的孔隙结构越丰富,因而可以容纳更多的SO2 分子. 在有水的情况下,吸附容量随rpeak的变化却与无水情况时恰恰相反,对于外表面积比较接近的活性炭,当rpeak的范围在0. 8～1. 0 nm 时,吸附容量是较低的,而当rpeak的范围在1. 0 nm 以上时,吸附容量则增大,例如对于MHY30 和MHY40 两种材料,由于颗粒直径接近,外表面积是比较接近的,但由于孔径分布的差异,前者对SO2 的吸附容量是后者的4. 8倍.

　　以上的结果说明,在有水的情况下,孔宽较小的孔隙中并未形成足够的吸附位. 因此,在微孔型活性炭材料中,存在着大量的失效孔,使其对SO2 的吸附容量降低,而孔隙失效的原因,则必须以吸附过程的机理为依据进行分析.

　　2 有水存在时活性炭脱硫的机理及吸附反应空间概念的提出

　　从上述分析可以看出,无水时活性炭对SO2 的吸附性能较高,但是在实际工业应用中,由于水洗脱附工艺的存在,吸附过程必须在有水的条件下进行.近年来,人们开始对活性炭吸附SO2 的机理进行研究,Tamura[2 ]认为吸附产物H2SO4 是通过吸附态的分子直接反应产生的. Lizzio 等人[3 ] 提出分子竞争活性位的理论,认为吸附态的SO2 只能被气态氧化. Rubio 等人[4 ] 认为O-2 的亲质子性使活性炭表面的碱性提高,使SO2 这种酸性氧化物更易于被活性炭吸附. Zawadzki 等人[5 ,6 ]则提出了H2O2氧化SO2 的理论. 在前3 种学说中,均认为水只是作为溶解SO2 和SO3 的溶剂,并未考虑H2O 分子在氧化反应中所起到的作用,而在最近的研究成果中,已证明SO2 转化为H2SO4 的反应是O2 、水蒸气和SO2 这3种分子共同作用的结果[7 ] . 因此,在有水的情况下,可以认定Zawadzki 的理论是对活性炭脱硫过程的一种最为科学的阐述.

　　根据Zawadzki 的理论,在有水的条件下,活性炭表面的吡喃酮官能团和离域π电子均会与H2O分子反应生成H2O2[8 ] ,其反应式如下

　　H2O2 是一种强氧化剂,可将SO2 溶于H2O 时形成的H2SO3 氧化为H2SO4 ,其化学反应式可写为

　　可见,要将SO2 的分子氧化成为H2SO4 ,需要存在不同的反应物分子,并且彼此之间要发生一系列的化学反应. 根据碳六元环微晶的结构可知,反应式(1) 必须发生在碳六元环微晶层的边缘,而反应式(2) 则必须发生在层面上,因此H2O2 分子只能产生于孔隙的壁面上. 另一方面,SO2·H2O 水合分子是由吸附材料的外表面通过扩散方式进入孔隙的,而只有与H2O2 分子发生接触的SO2·H2O 水合分子才能被氧化,因而反应式(3) 只能发生在孔隙壁面附近的位置.

　　从上面的分析可知,SO2 的氧化反应是发生在吸附剂孔隙中的,只有可以容纳这些反应物分子的孔隙,才有可能发生氧化反应,使S 由 4 价升高为 6 价. 并且,这些反应物分子之间必须满足反应所需的空间构型.因此,类似于纯物理吸附中的分子筛效应,我们将可以发生氧化反应的空间称为吸附反应空间. 孔隙结构中只有存在这样的吸附反应空间,才能够作为活性炭脱硫过程中有效的吸附位.

　　3 活性炭脱硫过程吸附反应空间的分析

　　一个化学反应中各个反应物分子的总构型需要占有一定的空间尺寸,这样的分子构型系统相当于物理吸附过程中的一个大分子,也具有一定的临界尺寸(即包括电子云在内的分子外边界当量直径) .反应分子构型系统临界尺寸的计算需要针对反应过程的每一个分子的迁移和化学键的变化情况进行具体分析. 由于分子运动的不确定性,通常只能对其估算出近似值(后文中所用的分子键长和键角等数据均可在有关化学文献中查到) .

　　3.1 产生H2O2 所需要的反应空间估算

　　如上所述,活性炭表面H2O2 的产生可通过式(1) 和式(2) 两种途径. 在这两种途径中,每形成1 个分子的H2O2 ,均需要1 个分子的O2 和2 个分子的H2O. O2 分子的键结构包括一个双电子的σ键和2个三电子的π键. 当得到1 个电子之后,形成的O-2的键长由0. 121 nm 增加为0. 128～0. 130 nm ,解离能有所降低, 并表现出很强的亲质子性, 能拆散H2O 分子中的1 个O - H 键. 分离出来的这个质子与O -2 中得到电子的那个O 原子形成双电子的σ键,同时失去1 个三电子的π 键,产物为HO2 ,而H2O 分子的其余部分因多1 个电子而带负电,成为OH%.

　　HO2 是一种并不稳定的氢氧化物,而未与H 结合的那个O 原子可以再得到1 个π 电子形成HO -2 . HO -2 具有与O -2 类似的亲质子性,亦能拆散H2O 分子中的1 个O - H 键. 分离出来的质子与HO -2 中的第2 个O 原子结合,形成单键结构,同时失去另一个π键结构,得到最终的产物为H2O2 .生成H2O2 的过程示意图见图1.

　　图1 　生成H2O2 的过程示意图

　　从图1 可以看出,2 个H2O 分子为O2 分子提供质子的方位是不同的,而最后成键的结果使H2O2分子中的2 个O - H 键具有111. 5°的二面角结构.因此,只有当H2O 分子的其中一个O - H 键中的H原子位于O2 分子中的共价键附近且与之近似垂直的位置,才有可能被O 原子吸引. 与此同时,必须存在另一个H2O 分子与O2 分子组成上面的空间构型,而且这2 个H 原子与O2 分子共价键所形成的2个平面必须构成近似111. 5°的二面角.

　　在上述的反应过程中,反应构型临界尺寸的计算还涉及到H 和O 的原子半径,其值可在“原子和离子半径表”中查出,形成单σ键的H 的原子半径为0. 037 nm , 而形成单σ 键的O 的原子半径为0. 066 nm. 需要说明的是,这里使用的原子半径必须是同一个分子中的共价半径,而并非是以不同分子间的核间距来定义的范德瓦尔斯半径.

　　根据反应中各反应物分子的几何构型、空间位置、键长以及分子中每一个原子的共价半径,可以求出要形成这种反应空间所需要的最小孔容空间. 对于产生H2O2 的反应空间,可经过对其几何构型的估算得出,孔宽至少应大于0. 6 nm.

　　3.2 生成H2SO4 所需要的反应空间估算

　　在有H2O 存在的情况下,在碱性环境中, SO2的水合物的主要成分为物质的量之比近似为1∶2 的SO2-3 和H . SO2 -3 的结构为三角锥形,含有3 条S- Oσ键和3条p - dπ反馈键,而且有一对孤对电子. S - Oσ键长为0. 143 nm , 相邻键间的夹角为119. 5°.由于SO2 中的S 元素处于中间价态,因此既可以具有氧化性,也可以具有还原性. SO2 -3 转化为SO2 -4 的标准电极电势为- 0. 93 V ,而H2O2 转化为H2O 的标准电极电势为 1. 776 V. 根据氧化2还原反应方向的判断法则,可知H2O2 和SO2 -3 可发生反应生成SO2 -4 和H2O. SO2 -4 的结构为正四面体,含有4 条S - Oσ键和4 条p - dπ键,没有孤对电子.S - Oσ的键长增加为0. 149 nm ,键的夹角减小为109. 3°.

　　H2O2 氧化SO2 -3 的化学方程式如下

　　SO2 -3 H2O2——SO2 -4 H2O (4)

　　　　H2O2 氧化SO2 -3 的过程实际上就是SO2 -3 原子团中的孤对电子重新成键的过程,而SO2 -4 中第4个O 原子必须来源于H2O2 分子. 因此,这个过程是必须依次拆开H2O2 分子中的O - H 键和O - O 键.在H2O 中,H2O2 显弱酸性,因而存在下面的化学平衡式

　　H2O2——H HO-2 　K1 = 1. 55 ×10- 2 (5)

　　HO-2——H O2 -2 　K2 ≈ 10- 25 (6)

　　式(6) 中的平衡常数很小,生成的O2 -2 是微乎其微的,因此H2O2 在H2O 中电离产物的主要存在形式为HO -2 .H 的离开使HO -2 中的1 个O 原子出现1 个空2p 轨道,正好与SO2 -3 中的孤对电子形成配位,而形成的配位产物的另一侧成为1 个羟基( - OH) .在H 的环境中,X - OH 键会发生断裂,并与H 结合生成H2O ,而与此同时,配位产物也转变为SO2 -4 .生成SO2 -4 的过程示意图见图2.

　　由图2 可以看出,只有当H2O2 分子中的其中一个O - H 键中的H 原子位于SO2 -3 原子团的孤对电子附近时,才有可能被SO2 -3 原子团吸引,形成共价键结构. 结合反应物分子或离子的几何构型对

　　图2 　生成SO2 -4 的过程示意图

　　产生SO2 -4 所需要的反应空间进行估算,则至少需要直径大于0. 70 nm 的空间.

　　3. 3 分子缔合效应对反应空间的影响

　　由于H2O 分子和H2O2 分子之间除了van derWaals 力之外,还有较强的氢键作用,因此会发生缔合作用而形成包含有一定数量分子的分子团. 大分子团的存在使SO2 氧化反应所需要的反应空间进一步增大,使可以被有效利用的孔宽下限值进一步增加. 一般情况下,缔合程度会随温度的升高而降低,Wilke 和Chang 曾对此提出缔合系数的概念,并认为在通常情况下,水分子团(H2O) x 中的x 取值在2～3 之间.

　　以上这3 种作用(本文3. 1～3. 3 三节中提到的作用) 共同作用时,可以有效利用的孔宽下限会略有增加,而且由于操作条件的不确定性,孔宽下限很难精确求解,应对其进行具体的实验测定.

　　另一方面,当孔宽很大的时候,由于吸附势能场的减弱,孔隙空间也不能得到充分利用. 根据本文的实验,可以认为当孔宽在1. 0 nm 左右的时候,孔隙可以作为最为有效的吸附反应空间. 在本文的实验中,MHY60 型活性炭的rpeak与MHY30 型活性炭接近,但外表面积较小, 因而吸附容量较小, 而MHY30 型活性炭具有适当的孔径分布和外表面积,因而具有最高的吸附容量.

　　4 结 论

　　在水涤脱附的条件下,活性炭法烟气脱硫的吸附机理与干态时有明显的不同. 当有水存在时,SO2发生氧化的条件是孔隙中必须具有一定的反应空间,吸附位只能产生在吸附剂表面具有适当的分子间距和空间构型的位置. 因而,活性炭的孔径分布是决定吸附材料对SO2 吸附性能的关键因素. 当孔隙结构的孔宽为1. 0 nm 左右时,吸附过程具有最大的孔隙利用率. 在水涤脱附的条件下,峰值孔径大于1 nm、颗粒直径为3 mm 左右的MHY30 型活性炭是一种优良的吸附材料.

　　参考文献:

　　[1] 刘　义,曹子栋,唐　强,等. 有效脱附在活性炭法烟气脱硫中的作用[J ] . 西安交通大学学报,2003 ,37 (1) :96～99.

　　[2] Mochida I ,Korai Y,Shirahama M ,et al. Removal of Sox and NOx over activated carbon fibres [J ] . Carbon ,2000 ,38 (2) :227～239.

　　[3] Lizzio A A ,DeBarr J A. Mechanism of SO2 removal by carbon[J ] . Enegy and Fuels ,1997 ,11 :284～291.

　　[4] Rubio B , Izquierdo M T. Low cost adsorbents for low temperature cleaning of flue gases[J ] . Fuel ,1998 ,77(6) :631～637.

　　[5] Zawadzki J . Interaction of SO2 with carbon films[J ] . Car2 bon ,1987 ,25 (3) :431～436.

　　[6] Zawadzki J . The SO2 species adsorbed on carbon films[J ] . Carbon ,1987 ,25(4) :495～502.

　　[7] 刘　义,曹子栋. 活性炭法烟气脱硫中硫酸转化条件的实验研究[J ] . 西安交通大学学报,2002 ,36 (1) :701～704.

　　[8] Boehm H P. Some aspects of the surface chemistry of car2bon blacks and other carbons[J ] . Carbon ,1994 ,32(5) :759～769.