论文作者：颜智勇 杨仁斌 方至 胡勇有

摘要：果绿是一种易溶于水的暗绿色粉末染料^[1]，广泛应用于食品染色，主要成分为酸性艳绿SF。果绿结构式中含有在水中不易生物降解比较稳定的苯环结构；另外，它还含有碳氮双键的发色基团，使得废水色度很高。由于这种废水色度高、浓度高、废水的m（BOD₅）/m（CODcr）很小，生物难降解，因此是目前较难处理的废水之一。许多学者对Fenton试剂氧化有机物的机理以及它在低浓度有机废水处理方面的应用开展了卓有成效的工作^[2-6]。但在高浓度、高色度、难生物降解的染料废水方面研究较少。本文研究了Fenton试剂处理高浓度、高色度、难生物降解的果绿染料废水，以提高其可生化性，为该废水的后续处理创造条件，最终为含有苯环结构的有机物废水的综合治理提供参考和理论依据，减少环境污染。

关键词：果绿 染料废水 Fenton试剂

Tests of Pretreatment of Wastewater from A Fruit Green Dyestuff Production

　Abstract: The CODcr in the wastewater from a dyestuff production was 3500mg/L, with m(BOD₅) / m (CODcr)=0. 036. Orthogonal experiment was carried out to determine the optilnum conditions for the pretreat-ment of the said wastewater by Fenton reagent method. The results showed: when the initial pH value of thewastewater = 5.0, the fed amount of H₂O₂ was 0.16mol/L and that of Fe² was 4mmol/L, and the reaction time was 90 min, the m(BOD₅) /m(CODcr) increased from 0.036 to 0.3 or even higher and the biological treatability of the wastewater was obviously improved.

　　Key words: wastewater from dyestuff production; wastewater treatment; oxidation

　　果绿是一种易溶于水的暗绿色粉末染料^[1]，广泛应用于食品染色，主要成分为酸性艳绿SF。化学结构如图1所示。果绿结构式中含有在水中不易生物降解比较稳定的苯环结构；另外，它还含有碳氮双键的发色基团，使得废水色度很高。由于这种废水色度高、浓度高、废水的m（BOD₅）/m（CODcr）很小，生物难降解，因此是目前较难处理的废水之一。许多学者对Fenton试剂氧化有机物的机理以及它在低浓度有机废水处理方面的应用开展了卓有成效的工作^[2-6]。但在高浓度、高色度、难生物降解的染料废水方面研究较少。本文研究了Fenton试剂处理高浓度、高色度、难生物降解的果绿染料废水，以提高其可生化性，为该废水的后续处理创造条件，最终为含有苯环结构的有机物废水的综合治理提供参考和理论依据，减少环境污染。

1 材料与方法

1.1 材料
　　果绿废水采用湖南某食品公司煎豆废水，其水质情况见表1。

表1 废水（果绿）的性质

颜色	pH值	ρ（CODcr)/(mg.L-1)	ρ(BOD5)/(mg.L-1)	色度/倍
深绿	7.6	3500	125	10000

1.2 试验方法
　　在300mL锥形瓶中加人果绿废水50mL，先用NaOH或H₂SO₄调节溶液的pH值，然后加入一定量的浓度为1mol/L的FeSO₄溶液，用玻璃棒搅拌均匀后，再加入一定量化学纯H₂O₂（28％），放在磁力搅拌器上慢速搅拌，反应一定的时间后，取样检测废水的CODcr和BOD₅，以便分析m（BOD₅）/m（CODcr）的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的正变试验
　　H₂O₂在碱性条件下不稳定，容易分解，而在酸性条件下是稳定的，几乎不分解。但当有Fe² 存在时，则发生以下化学反应^[7]：
　　　　　　Fe² H₂O₂→Fe³ OH^- HO·（1）
　　反应所产生的HO.自由基具有极强的氧化性，它是氧化有机物的有效基团，可对果绿中的碳氮。碳碳双键进行加成，促使双键分裂，改变其分子结构，从而降低色度和改善废水的生物降解性能。由（1）式可知，[Fe² ]，[H₂O₂]和[OH^-]决定了HO·的产量，从而决定了与有机物反应的程度。本研究采用正交试验对影响Fenton试剂氧化能力的因素进行分析，来确定适宜的试验条件。正交试验因素如表2所示，试验结果如表3。

表2 正交试验设计

表3 正交试验结果

　　由表3可以看出，因素对可生化性的影响大小的主次关系为：A＞B＞D＞C；即H₂O₂的投加量是主要因素，其次是Fe² 的投加量，再次是时间，而在酸性条件下pH值的影响较小。由于废水的m（BOD₅）/m（CODcr）在0.3到0.45有较好的可生化性，考虑到废水处理的经济性，可以初步确定试验操作条件是：H₂O₂的投加量为0.16mol/L，Fe² 的投加量为8mmol/L，反应时间为60min，pH值为3.0。
2.2 单因素优化试验
　　为了进一步优化试验条件，根据以上确定的条件，取与上面相同的废水进行单因素试验。
2.2.1 H₂O₂投加量对废水可生化性的影响
　　采用Fenton试剂处理果绿废水的有效性和经济性，主要取决于H₂O₂的投加量。为确定适宜的H₂O₂投量，设置氧化剂投量为0.08，0.16，0.24，0.32，0.40mol/L进行试验。Fe² 的投量为8mmol/L，pH值为5.0，反应时间为60min。
　　从图2可以看出，在本试验中废水的可生化性随着几对。投量的增加而明显地改善。但从成本考虑，0.16mmol/L的投加量就可以满足后续生物处理的要求，当H₂O₂超过0.32mol/L时，m（BOD₅）/m（CODcr）值反而减小。这主要是因为在消解的过程中K₂Cr₂O₇氧化了没有反应完的H₂O₂的缘故，使得CODcr值增大。

2.2.2 Fe2 投量对废水可生化性的影响
　　Fe² 在Fenton试剂对有机物的作用过程中起催化作用^[1,2,7,8]。在没有Fe² 时，H₂O₂难以分解产生HO·，当Fe² 的浓度很低时，则产生的自由基HO·很少，致使氧化有机物的反应速度很慢。

　　从图3可知，Fe² 投量在8－16mmol/L的情况下，m（BOD₅)/m（CODcr）值最大，说明废水的可生化性在此阶段是最好的，超过16mmol/L，m（BOD₅)/m（CODcr）值有减小的趋势，可能是过多的Fe² 与HO·发生了如下的反应：
　　　　　　　Fe² HO·→Fe³ OH- （2）

　　消耗了HO·，从而使得降解有机物的过程受到抑制。因为通过测定各水平反应后的pH值发现，Fe² 投量为20mmol/L时，反应后的pH值为1.46，而其它投量反应后的pH值为1.20。另外，过高浓度的Fe² ，不仅内耗了系统中的HO·，还降低了CODcr的去除率，而且增加了出水的色度，加大了废水处理的成本。考虑综合因素，本试验中Fe² 的投量在4mmol/L时，就可以满足后续生物处理的要求，且药剂费用较低。
2.2.3 反应时间的影响
　　当H₂O₂投加量为0.16mol/L，Fe² 投量为4mmol/L，调节废水的pH值为3，在不同的反应时间进行试验。废水的可生化性变化情况如图4。
　　图4显示加入Fenton试剂，前90min废水中的m（BOD₅）/m（CODcr）值随时间的延长而增大，但增加的幅度是减少的，反应时间到90min后，m（BOD₅）/m（CODcr）值基本上趋于稳定，可以说明反应到90min，废水中HO.的浓度已很低，从而氧化有机物的速度很慢。从废水的可生化性来看，反应时间在90min时，就可以满足后续生物处理的要求。
2.2.4 溶液初始pH值的影响
　　当H₂O₂投加量为0.16mol/L，Fe² 投量为4mmol/L，反应90min时，废水的可生化性随初始pH值的变化情况如图5。

　　Fenton试剂在不同的pH值下处理废水，由图5可以看出，m（BOD₅）/m（CODcr）值在 pH值为5.0处最大，而废水呈碱性时，m（BOD₅）/m（CODcr）值有下降的趋势，这是因为Fenton试剂中的Fe² ，Fe³ 在碱性条件下呈Fe（OH）₂和Fe（OH）₃的胶态物质，从而抑制了HO·的生成，系统的氧化能力明显下降，生成的可生物降解的物质量减少，导致了废水的可生化性降低。

3 结论

　　通过正交试验确定了Fenton试剂体系中H₂O₂投量、Fe² 投量、废水的初始pH值及反应时间的影响程度，再考虑废水可生化的条件和经济成本，通过单因素试验确定了最适宜的操作条件：H₂O₂投量为0.16mol/L，Fe² 投量为4mmol/L，废水的初始pH值为5.0，反应时间为90min，对CODcr的质量浓度为3500mg/L的难生物降解果绿废水，可生化性大大改善，为后续生物处理创造了有利条件。

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