摘要：某中意合资公司生产均苯四酐和均苯四酸（简称均酐和均酸）化工产品。生产过程为：原料均四甲苯，在温度400℃左右时进行空气催化氧化反应，获得均酐，均酐水解得到均酸。在催化氧化反应尾气洗涤和均酐水解时产生的均酸工艺废水，每天最大排放量36m3。
关键词：均酸废水 工程实践 均酐水解
某中意合资公司生产均苯四酐和均苯四酸（简称均酐和均酸）化工产品。生产过程为：原料均四甲苯，在温度400℃左右时进行空气催化氧化反应，获得均酐，均酐水解得到均酸。在催化氧化反应尾气洗涤和均酐水解时产生的均酸工艺废水，每天最大排放量36m3。
1 工程概况
1.1 设计水质水量及处理要求
尾气洗涤废水流量连续排放，均酐水解废水间歇排放，混合废水呈淡黄或棕色。工艺废水数据列于表1。
表1 均酸混合工艺废水水质| | CODcr/(mg·L-1) | BOD5/(mg·L-1) | [H ]/(mol·L-1) |
| 范围 | 4720～34382 | 690～5200 | 0.04～2.50 |
| 平均 | 16552 | 2433 | 0.146 |
由表1知均酸废水的CODcr浓度高，变化范围大，CODcr主要由有机芳香酸形成；pH低，且氢离子浓度变化范围大。废水的设计处理量为36m3/d。另外冷凝冷却水、生活污水的混合废水320m3/d，CODcr浓度约300mg/L，需与工艺废水混合处理。
混合后，排放水质要求达到GB8978-1996《污水综合排放标准》表4二级标准。
1.2 处理工艺的确定
废水主要成分是均酸、偏苯三酸、连苯三酸、顺丁烯二酸，总体以芳香酸为主，CODcr浓度高，酸度强，颜色深，m(BOD5):m(CODcr)比值低。根据有机芳香酸与三价铁盐反应形成的芳香酸铁盐沉淀物，能从废水中分离出来的特性[1]，我们确定采用清污分流，强化预处理，再混合处理的工艺路线。具体工艺流程见图1。各处理单元设计处理效果列于表2。
表2 各处理单元设计处理效果| 项目 | CODcr/(mg·L-1) | BOD5/(mg·L-1) | pH | 颜色 | 总水量/(m3·d-1) |
| 工艺废水 | 16552 | 2433 | ＜2 | 棕褐 | 36 |
| 化学预处理 | 6620 | 3310 | 7～8 | 无色 | 36 |
| 低浓度混合废水 | 300 | 90 | 4～7 | 无色 | 320 |
| 调节池 | 939 | 416 | 7～8 | 无色 | 356 |
| 生物流化床 | 422 | 125 | 7～8 | 无色 | 356 |
| 接触氧化池 | 148 | 31 | 7～8 | 无色 | 356 |
| 气浮池 | 118 | 28 | 7～8 | 无色 | 356 |
1.3 主要设计参数
1.3.1 收集池
钢筋混凝土地下结构，内部尺寸8.0m×1.7m×3.0m，共3只，每只有效容积38m3，池内部用玻璃钢树脂防腐。3座池轮流收集和排出废水，池底平铺生铁屑。3d一个周期。
1.3.2 调节池
钢筋混凝土地下结构，内部尺寸8.0m×8.0m×3.0m，有效容积128m3，废水停留时间8.5h。池底布置穿孔管。
1.3.3 生物流化床
钢制塔式设备，反应区φ2.6m×8.5m，分离区φ4.4m×1.8m，总安装高度12.5m，反应区有效容积45m3，有效反应停留时间3h。设备容积负荷为7.0kg[CODcr]/(m3·d)。
1.3.4 接触氧化池
钢筋混凝土地上结构，内部尺寸6.0m×12.0m×4.5m，有效容积288m3，废水停留时间19h。填料容积负荷为0.6kg[CODcr]/(m3·d)。
1.3.5 气浮池
钢制设备，尺寸6.0m×2.5m×3.8m，主体结构分反应区、分离区、清水回用区。设备底部设置污泥沉淀斗。溶气用水直接取处理排放水，采用液位自动控制。
2 处理结果
工程调试时微生物接种采用城市污水处理厂的剩余污泥，采用较大的接种量，分阶段逐步提高有机负荷，1个月后设施处理能力已达到设计要求。稳定运行3个月后，环保局进行验收监测。监测结果平均值列于表3：
表3 设施验收监测进出口数据平均值| 项目 | CODcr/(mg·L-1) | BOD5/(mg·L-1) | pH | SS/(mg·L-1) | 颜色 |
| 工艺废水 | 23600 | 9680 | ＜2 | 33 | 棕褐 |
| 低浓度废水 | 238 | 95 | 4.5 | 34 | 浅黄 |
| 处理排放废水 | 95 | 23 | 7.5 | 23 | 无色 |
| 注：工艺废水取一次随机样。 |
3 工艺特点分析
3.1 清污分流
工艺废水具有CODcr浓度高、酸性强、颜色深的特点，生产车间内实施清污分流后，废水输送和贮存的防腐要求总量减小，能节省工程费用；视觉上减轻废水的污染程度；为化学预处理创造良好的条件。
3.2 强化预处理
针对工艺废水的化学特性进行预处理，采用生铁屑与工艺废水中的酸反应，具有几方面的优点：
①反应产生二价铁离子，在碱性条件下转化成三价铁离子，可满足沉淀有机芳香酸的需要，能去除CODcr量的60％以上，废水颜色由棕褐色降到无色。
②生铁屑与酸性废水还原反应产生新生态氢，能改变部分有机物的结构，加上大部分芳香酸的沉淀去除，废水的BOD5与CODcr的质量比由处理前的0.15提高0.50，有利后续好氧微生物处理。
③提高废水的pH值，减少碱中和用量。根据工程调试中进行的对比试验，用液碱中和pH至8.5时，废水原液、与生铁屑反应1d的水样、反应2d的水样，液碱投加比例分别为6.8％、3.6％和1.5％。
3.3 采用高效生化设备
采用生物流化床，占地面积不到10m2，容积负荷达到7.0kg[CODcr]/(m3·d)，生化反应停留时间3h，CODcr去除效率大于60％，是两级生化处理工艺中高负荷段的理想反应器。
3.4 处理设施留有余量
根据意方专家建议，设计时将生化低负荷段接触氧化池的规模放大1倍，以便处理将来可能增加的废水。近1a的运行表明，生铁屑与废水接触反应有3d的时间，除冬季寒冷天气外，有充分的余量。
4 存在的问题及改进措施
从开始调试到正常运转近1a时间，在操作过程中发现工艺、设施上还存在一些问题。针对这些问题，在实践中采取措施逐步完善。
4.1 改石灰粉中和为破中和
刚开始使用超细石灰粉中和酸性废水，由于反应速度相对较慢，细粉末在废水中搅拌不均匀，由于表面包裹作用而形成小颗粒，沉淀于反应池底，不能起中和作用，变成污泥。经常需要清理反应池，增加了劳动强度。废水中含钙量增多，设备容易积垢。
改进措施：由于使用生铁屑预处理，中和废水需要的碱减少近80％。虽然单位重量的石灰粉理论上中和酸的能力比单位重量的液碱高得多，因为上面分析的原因，石灰粉的利用率会下降。实际操作对比，预处理后每天使用石灰粉的重量与使用液碱量基本相同，约270kg，使用液碱费用比石灰粉高出约100元，为方便运输和操作，站运行中已改用固体氢氧化钠。
4.2 冬季增设加热措施
在冬季寒冷天气里，废水温度低，生铁屑与工艺废水反应速度减慢。与其它季节相比，相同时间反应后，废水pH升高幅度变小，CODcr去除率降低，颜色消除不完全。
改进措施：往工艺废水收集池内引入蒸汽管，在冬季废水温度低时，用蒸汽加热废水，适当提高废水温度。
4.3 可采用分步沉淀
每天预处理产生的化学污泥，是作为特种废弃物委托专业单位处置的。该污泥主要包含芳香酸铁盐和铁的氢氧化物，后者所占比例较高，污泥总量与芳香酸和无机酸的浓度有关。如果预处理分步沉淀，在偏酸性条件下首先沉淀分离芳香酸铁盐，可以减少化学污泥产生量，节省化学污泥处置费用。甚至于能回收芳香酸。条件许可时，工艺应作这方面的改进。
参考文献：
[1]乌锡康．有机水污染治理技术[M]．上海：华东化工学院出版社．1989．
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