摘要：二氧化氯ClO2是一种性能优越的饮用水消毒剂。本文将HLJ-I型ClO2发生器用于北方某地城市净水厂的饮用水消毒，系统地研究 了该发生器的产气性能及高纯对细菌、大肠菌群的杀灭效果，同时比较了ClO2和液氯消毒时有机物的生成情况。试验结果表明用高纯ClO2消毒饮用水的各项指标均满足国家饮用水卫生标准；与液氯消毒的饮用水相比，其有机卤代物含量明显减少。
关键词：二氧化氯 饮用水 消毒
Study on the Application of Chlorine Dioxide to Disinfect Drinking Water
Abs tract2 ) is a kind of disinfector of good quality. In this paper, a HLJ-I generator of ClO2 was used to disinfect drinking water at a water treatment plant in the north of China. The performance of the generator and the removal rate of bacterium and coliform bacteria were investigated detailedly. At the same time, the categories and quantity of organic substance of water treated with ClO2 and Cl2 are studied respectively. The results showed that drinking water treated with ClO2 can meet the National Drinking Water Quality Standard .Compared with water disinfected with Cl2 , the concentration of organic halide was decreased evidently.
Key words : chlorine dioxide; drinking water; disinfection.
1 引言
饮用水氯消毒已有近百年历史 ，但近年来，液氯消毒产生的卤仿等有机卤代物的潜在危害已引起世界各国的强烈关注和共识，用新型消毒剂替代液氯已势在必行。研究已证明［ 1,2］ ，二氧化氯(ClO2 )在广泛pH范围内具有更好的消毒效果，其对细菌、病毒、藻类和浮游动物等微生物的杀灭效果明显优于液氯；同时ClO2 消毒不仅不产生有机卤代物［ 3］ ，且对水中的酚类、苯胺类、硫醇类和Fe2 、Mn2
等有机和无机污染物均有很好的去除效果［ 4］ ，还有优良的脱色除味性能，ClO2 是可替代液氯的有效消毒剂之一［ 5］ 。
2 HLJ-I型ClO2 发生器的基本结构和发生方法
2.1 HLJ-I型高纯ClO2 的发生方法
常用的ClO2 制备方法有电解食盐法和化学法，而目前 化学法的应用 最为广泛。我们开发的制备ClO2 的新方法属于化学法的一种，其主要原料是氯酸钠（NaClO3 ）、硫酸（H2 SO4 ）和一种还原剂。
48NaClO3 ＋24H2 SO4 ＋还原剂→48ClO2 ＋12CO2 ＋35H2 O＋24Na2 SO4
通过系统的试验研究，得出了采用该方法制备ClO2 的最佳工艺参数：还原剂2.65%( w /w )；NaClO3 25%～26.6%( w /w )；硫酸60%～62%( w /w )；反应时间30min；反应温度60℃。与其它化学方法相比，其先进之处在于选用的还原剂性质稳定、原料易得、无毒无害、价格低廉、使用方便。
2.2 HLJ-I型ClO2 发生器的基本结构
HLJ-I型ClO2 发生器主体采用连续式多级塔板结构，还包括自动投药系统、ClO2 投加控制系统、自动温控系统和自动排液系统以及控制器组成。其工作过程是先根据化学方程式推算出生成所需量的ClO2 应投加的三种原料的用量；然后通过精密计量泵 将原料液精确地注入到反应器中，反应生成的ClO2 通过加氯设备被精确地投加到滤后水中。
3 HLJ-I型高纯ClO2 发生器的性能研究
3.1 分析 方法
ClO2 采用连续碘量法［ 6］ ；细菌总数采用平皿计数法；大肠菌群采用多管发酵法。
3.2 HLJ-I型高纯ClO2 发生器的运行
3.2.1 稳定性
保持两种反应液投加速度和反应条件相对稳定，分别测定不同时刻水中ClO2 浓度并列于表1。从表1可以看出，只要保持两种反应液投加速度和反应条件相对稳定，不同时刻的ClO2 投加浓度基本稳定在预先设置的范围。
表1 不同时刻水中ClO2 的浓度（mg/L）
(Table 1 Concentration of ClO2 at different time )
取样时间（min） ClO2 浓度（mg/L） NaClO3 混合液1.80L/h＋硫酸2.70 L/h NaClO3 混合液1.80L/h＋硫酸2.70 L/h NaClO3 混合液1.80L/h＋硫酸2.70 L/h 50 0.50 0.45 0.37 120 0.68 0.47 0.41 200 0.70 0.43 0.39 400 0.70 0.45 0.39
3.2.2 ClO2 的收率
ClO2 收率即实际产量与其理论 产量的比值。收率的高低直接影响 到ClO2 的生产成本和制水成本。试验研究系统考察了最佳反应条件下、不同日期的ClO2 收率，其结果见图1。从图1可以看出，在最佳反应条件下，ClO2 的收率保持在75%～83%的水平，与市场上其它常见的发生器相比具有较高的收率。
图1 最佳反应条件下、不同日期的ClO2 收率
(Fig 1 Reclaim rate of ClO2 under the best condiation at different day)
3.23 制备ClO2 的纯度
研究表明［ 7］ ，欲较好地控制CHCl3 的形成，ClO2 的质量百分数在混合消毒剂中必须大于90%，否则仍将有大量的氯仿生成。试验研究系统考察了 HLJ-I型ClO2 发生器制备ClO2 的纯度，结果见图2。从图2可以看出，试验期间所获得ClO2 的纯度均保持在95％以上，该纯度可有效地控制有机卤代物的生成。
图2 试验期间制备ClO2 的纯度
(Figure 2 Purity of ClO2 during the whole study)
4 高纯ClO2 消毒饮用水的工程应用
4.1 ClO2 投加量和投加方式的确定
根据实验室的灭菌试验和ClO2 处理饮用水的中试研究 ，将后投ClO2 的投量确定在0.5~1.0 mg/L；其投加方式和氯气相似，只需将 HLJ-I型ClO2 发生器的气体出口接到水厂原有加氯设备的水射器上即可，如图3所示。
图3 二氧化氯投加方式示意图
(Figure 3 Sketch of injection ClO2 into water )
4.2 工程运行的试验结果
为了便于比较，试验中以1天为一时间段分别投加液氯或ClO2 ，然后分别对原水、滤池出水、投加消毒剂的出厂水取样分析 。ClO2 投加浓度为0.50~1. 0mg/L，液氯投加浓度为2.0mg/L，试验结果列于表2。
从表2可以看出，在试验期间，原水的细菌总数为65~120cfu/mL，大肠菌群36~92 cfu /L。原水经预氯化、混凝、沉淀、过滤后细菌总数为5~33 cfu /mL，大肠菌群3~27 cfu /L。尽管滤后水质已有很大改观，但尚未达到国家饮用水卫生标准。
对滤后水投加ClO2 ，当投加浓度为0.50~1.0mg/L时，出水中细菌总数（0~3 cfu /mL）低于投加Cl2 1.5~2.0mg/L时的细菌总数（0~12 cfu /mL）。经ClO2 或Cl2 消毒后水中大肠菌群数均不超过3 cfu /L。出水的其它指标包括浊度、色度等均满足国家饮用水卫生标准。
表2 ClO2 处理饮用水水质分析结果
(Table 2 The quality of drinking water disinfected with ClO2 )
样品号
分析项目
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
后投ClO2 浓度(mg/L)
0.59
0.65
0.58
0.58
0.65
0.55
0.72
0.82
1.0
0.90
细菌
总数
(cfu /mL)
原水
82
79
65
86
78
116
93
105
103
120
滤后
18
5
10
21
33
30
20
16
27
15
Cl2 消毒后
5
0
2
6
10
12
8
6
10
1
ClO2 消毒后
0
0
1
0
1
2
1
0
0
0
大肠菌群
(cfu /L)
原水
92
52
70
60
38
69
30
52
36
70
滤后
14
11
13
7
7
8
4
7
8
11
Cl2 消毒后
<3
<3
<3
<3
<3
<3
<3
<3
<3
<3
ClO2 消毒后
<3
<3
<3
<3
<3
<3
<3
<3
<3
<3
4.3 ClO2 消毒后饮用水中有机物分析
分别取投加液氯0.7mg/L和ClO2 0.7mg/L的滤后水300L用处理好的XAD—2树脂进行富集，然后对树脂的乙醚洗脱液进行了色谱－质谱联机分析，其结果列于表3。从表3可以看出，ClO2 消毒的水样中有机物的种数和相对含量均低于液氯消毒的水样，证明ClO2 氧化有机物的能力优于液氯。投加ClO2 的水样中未检测出有机卤代物，而在投加液氯的水样中检测出大量有机卤代物，约占有机物总量的9.48%，这个结果也进一步证实了ClO2 消毒可以有效控制有机卤代物的生成。
表3 富集水样的有机物分类表
(Table 3 Category of organic compound in enriched water )
项目 总峰数 检索 有机卤代物峰数 有机物 有机物相对百分含量（%） 有机卤代物 有机卤代物相对百分含量(%) 有机卤代物占有机 物百分含量(%) 氯代物 溴代物 总量 氯代物 溴代物 总量 氯代物 溴代物 总量 液氯消毒 99 57 10 48 97.11 2 7 9 3.30 6.18 9.48 3.40 6.36 9.76 ClO2 消毒 71 34 0 30 96.38 0 0 0 0 0 0 0 0 0
4.4 ClO2 工程运行的技术经济 分析
以上的试验表明ClO2 消毒饮用水技术上可行。工程运行中，根据实测得出生产1吨ClO2 的成本为1.89万元，按其投量为0.5mg/L，与液氯（成本2300元/t，投量2mg/L）消毒相比，用ClO2 消毒1吨水其成本较氯气提高不到1分钱。虽然处理成本略有提高，但从保护居民身体健康的角度来考虑，这一点成本的提高是值得的。
5 结语
ClO2 的工程运行结果表明HLJ-I型高纯ClO2 发生器产气量稳定，制备的ClO2 平均纯度大于95%；与投加2mg/L液氯相比，ClO2 投量为0.5～1.0mg/L时，处理后水的各项指标均达到或优于国家标准的要求；试验结果表明ClO2 消毒后水中有机物的种类和数量较液氯消毒明显减少，ClO2 消毒可有效控制有机卤代物的生成。
参 考 文 献
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3. Muttamara S, Sales CI, Gazali Z. The formation of trihalomethane from chemical disinfectants and humic substances in drinking water. Water Supply,1995,13(2):105~17.
4. 黄君礼等,二氧化氯对水中无机污染物的去除效果研究.环境化学,1996,15(1):
83~89.
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dioxide related by-product models for drinking water treatment. Water Research,3002,
36:330~342.
6.王丽，黄君礼，水中ClO2 ,Cl2 ,ClO2 - , ClO3 - 的连续碘量法测定。哈尔滨建筑大学学报，1997，34（4）：66～71.
7. 黄君礼,唐玉兰,王丽. 二氧化氯和氯混合消毒剂对氯仿形成的影响 , 首届上海二氧化氯及水处理技术国际研讨会,2001,上海.
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