摘要：介绍了阳极溶出伏安法测定地表水和工业废水中微量汞及总汞的方法。该法操作简单、快速、可靠，使用仪器成本低廉、检测灵敏度高。
关键词：伏安法 地表水 微量汞
地表水体中汞主要来源于贵金属冶炼、机电制造、氯碱化工、制药等工业企业排放的工业。国家制定的工业排放标准中对汞的要求最为严格：汞的含量≤0.05 mg/L，而农业灌溉、Ⅳ—Ⅴ类地表水体及饮用水中汞的最高允许浓度≤0.001 mg/L，因此检测地表水体中的微量汞很有必要。伏安法测定地表水体中微量汞技术，具有抗干扰能力强、灵敏度高、快速、成本低等特点，其相对标准误差为5%～7%，适用于地表水体、工业中微量汞的检测。
1 测定原理
伏安法测定汞分为两个过程：①电沉积过程。在一定的外加电压下，电解质溶液中的金离子首先被还原沉积在电极表面，随后被测金属离子被还原并沉积在金膜上，这是一个富集过程；②溶出过程。电沉积过程结束后，工作电极电位从负向正的方向扫描，这时沉积的金属就从电极上溶出，这是一个很快的过程，从而获得很大的溶出电流。根据溶出电流峰的出峰电位和峰高作定性、定量分析。
2 试验方法
2.1 仪器试剂
SVA—1型示波伏安仪，XWT—264型记录仪，饱和KCl—AgCl电极为参比电极，玻碳电极为工作电极。汞标准溶液：称取1.354 0 g氯化汞固体，用水溶解后移入1 000 mL容量瓶，稀释至1 L，浓度为1 mg/L。
三氯化金：2×10-3 mol/L，盐酸：2.0 mol/L，用石英亚沸蒸馏水配溶液，高纯氮气除氧。
2.2 底液选择
底液对金属离子的峰电位和峰电流有较大影响，选择最佳底液能提高方法的灵敏度。试验表明，在盐酸溶液中汞的溶出峰值比在硫酸、硝酸溶液中高，而盐酸溶液浓度为2.0 mol/L时较理想，由此选择2.0 mol/L盐酸溶液及2.0×10-3 mol/L三氯化金为最佳底液。在此底液下-0.4 V电位处通氮气除氧60 s、富集60 s、静置30 s后，以100 MV/s的速度扫描至 1.0 V，记录峰形。
2.3 条件试验
①电沉积电位的影响：电位为-0.4 V时峰值最高且稳定，随着电位值的下降，峰值呈下降趋势，且易引起其他离子的干扰(见图1)。
②电沉积时间的影响：峰值与电沉积时间成正比，因此可根据待测液中含汞量来确定电沉积时间。
③氮气流速的影响：氮气流速过低，峰值不稳定而且较低，其值＞40mL/min较理想，一般选80 mL/min。
2.4 工作曲线
在上述工作条件下，Hg2 质量浓度为(0～100)×10-3 mg/L时与峰值呈线性关系(见图2)。
2.5 共存离子影响
200倍的Co2 、Mn2 、Ni2 和50倍的Cd2 、Pb2 、Al3 、Fe2 、Fe3 不干扰测定，但Cu2 ＞20倍时对测定有干扰。
26样品测定及回收率
①清洁水样直接测定，污染严重水样需经过滤后测定。取适量水样于50 mL容量瓶中，加入底液稀释至刻度，取30 mL于电解杯中测定，结果见表1。
②有机汞的测定：由于有机汞没有电活性，故测定时需通过将其有机结构破坏、生成Hg2 来实现，经试验，选用H2SO4—KMnO4效果较佳。方法是：于500 mL三角瓶中加入适量水样，再加入20 mL的10%KMnO4溶液和20 mL浓H2SO4，置于电炉上，加热至亚沸并保持10 min，将溶液冷却至室温，滴加5%草酸溶液至紫色褪去，用100 mL容量瓶定容。回收率见表2。
表1 测定结果与精密度试验 | 水样 | Hg2
(×10-3 mg/L) | 平均值Hg2
(×10-3 mg/L) | 相对标准偏差(%) | 有机汞
(×10-3 mg/L) | 总汞量
(×10-3 mg/L) | 原子荧光法测定值Hg2
(×10-3mg/L) |
| 工业1号 | 12.5、11.3、12.6、13.2、12.1、11.8 | 12.25 | 5.43 | 0.01 | 12.26 | 12.5 |
| 工业2号 | 10.7、11.3、11.6、10.2、12.0、11.8 | 11.26 | 6.14 | 0.01 | 11.27 | 11.3 |
| 支漳河水 | 0.71、0.75、0.84、0.73、0.80、0.82 | 0.78 | 6.77 | 未检出 | 0.78 | 0.8 |
| 滏阳河水 | 1.21、1.24、1.13、1.16、1.08、1.10 | 1.15 | 5.42 | 未检出 | 1.15 | 1.2 |
| 地下水 | 未检出 | 未检出 | 0 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
表2 标准回收率 (20 mL水样)
表| 水样 | Hg2 含量(×10-3mg/L) | Hg2 加入量(×10-3mg/L) | Hg2 回收量(×10-3 mg/L) | 回收率(%) |
| 工业 | 12.5 | 20.0 | 32.1 | 98.6 |
| 地下水 | 0 | 20.0 | 19.3 | 96.4 |
| 滏阳河水 | 1.2 | 20.0 | 20.3 | 95.6 |
| 自来水 | 0 | 20.0 | 20.6 | 103 |
3 结果与讨论
①在电沉积过程中，Hg2 在电极表面还原并和Au结合为Au-Hg化合物沉积在电极表面。阳溶时，Hg先被氧化得到其溶出峰值。通过增加富集时间可提高分析的灵敏度。
②电沉积电位在-0.6 V以下时，高含量的铜将干扰测定。
③采用同位镀金法可有效富集河水中微量汞，具有抗干扰能力强、灵敏度高的特点。其相对标准误差为5%～7%，低于分光光度法，但与原子萤光法相同。汞的最低检出限为0.01×10-3 mg/L，线性范围为(0.01～100)×10-3 mg/L，平均加标回收率为98.4%。
④应用本方法测定地表水、工业中的微量汞，其结果与原子萤光法相近，相对误差为-2.0%，结果令人满意。
参考文献：
［1］罗川南，杨勇，高垒，等.工业中微量汞的快速测定［J］.工业水处理，1997，17(7)：35-36.
［2］姚宏伟，卢星河.溶出伏安法测定砷及总砷研究［J］.河北建筑科技学院学报，2000，17(2)：1-3.
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